一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺的制作方法

本发明涉及一种从甘油制备环氧氯丙烷的方法，更具体地说涉及一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺。

背景技术：

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工中间体，主要用于生产环氧树脂、增强树脂、水处理树脂等。近几年环氧树脂越来越多的被运用到电子、汽车、航空航天等产业中，造成环氧氯丙烷需求的不断增长。

目前环氧氯丙烷主要采用丙烯高温氯化法生产，该工艺主要包括丙烯高温氯化制备氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷三个反应。该工艺每吨环氧氯丙烷产生高盐废水40-50吨，盐度1-10wt.％。

随着全球生物柴油产业(副产廉价的甘油)的快速发展，国内外新建的环氧氯丙烷生产线绝大多数采用甘油法。该工艺每吨环氧氯丙烷产生高盐废水3-7吨，盐度10-25wt.％。该法主要发生以下反应：

CH₂OHCHOHCH₂OH+2HCl→CH₂ClCHOHCH₂Cl+2H₂O

CH₂ClCHOHCH₂Cl+Ca(OH)₂或NaOH→环氧氯丙烷+CaCl₂或NaCl

环氧氯丙烷生产废水除盐度高以外，还含有有机物，处理难度大、费用高，属于国际上难处理废水之一。目前工业上主要采用蒸发制盐的方法，但是制得的盐含有大量的有机物，难以销售而成为固体废弃物；采用稀释生化法将浪费大量的水资源，而且该工艺常常导致生化系统盐沉积，引起污泥性能恶化等现象。随着环境保护的要求越来越严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业发展的不利因素，影响新企业的建造，更影响已建企业的生产。

技术实现要素：

本发明提出一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺，甘油与HCl发生取代反应生成二氯丙醇，二氯丙醇中加入NaOH发生环化反应生成环氧氯丙烷，反应产生的高盐废水经双极膜电渗析分解成HCl和NaOH，HCl、NaOH分别回用与甘油、二氯丙醇发生取代反应和环化反应，实现循环利用，不排放高盐废水；

反应式为

CH₂OHCHOHCH₂OH+2HCl→CH₂ClCHOHCH₂Cl+2H₂O

CH₂ClCHOHCH₂Cl+NaOH→CH₂OCHCH₂Cl+NaCl+H₂O

NaCl+H₂O→NaOH+HCl

集成工艺总反应方程式为：

CH₂OHCHOHCH₂OH+HCl→CH₂OCHCH₂Cl+2H₂O

由总反应方程式可知，环化反应的反应物NaOH实现了循环利用，工艺只产生产品环氧氯丙烷，无高盐废水产生。

所述环化反应的废水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、产品环氧氯丙烷和副产物等有机物，高盐高COD。采用电渗析技术将其分离成高盐废水与COD废水，高盐废水采用双极膜电渗析分解成HCl和NaOH回用，COD废水采用生化法进一步去除COD后回用和排放。

所述环化反应的废水含有大量的NaCl，少量的原料甘油、产品环氧氯丙烷和副产物等有机物，高盐高COD。采用电渗析技术将其分离成高盐废水与COD废水。其中，电渗析技术为在两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极板间阴阳离子交换膜交替排列；将电渗析淡室内输入环氧氯丙烷废水，而浓室内输入自来水/回用水以携带盐分，极室内输入Na₂SO₄溶液。

所述高盐废水采用双极膜电渗析分解成HCl和NaOH回用。其中，双极膜电渗析技术为，在两极板间施加电压，单膜对电压为0.1-5.0V，两极板间阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜交替排列；其中，阴离子交换膜和阳离子交换膜之间输入去除COD的反应产生的废水中的水溶液，双极膜和离子交换膜之间输入自来水，双极膜和阴阳离子交换膜之间分别输出盐酸和氢氧化钠水溶液。

所述阴阳离子交换膜是均相膜或异相膜；膜厚度均约为0.05-0.75mm，电阻为0.5-40Ω.cm²；隔板和流道厚度约为0.1-1mm。

所述阴离子交换膜为季铵型阴离子交换膜，阳离子交换膜为磺酸型阳离子交换膜。

本发明具有如下优点：

本发明将甘油与HCl反应生成二氯丙醇、二醇丙醇与强碱(NaOH)反应生成环氧氯丙烷、反应副产物NaCl的水溶液采用双极膜电渗析技术分解成HCl和NaOH等工艺过程集成在一起，实现环氧氯丙烷生产过程的零排放，达到循环经济，清洁生产的目的，避免工业上采用膜蒸馏或多效蒸发处理环氧氯丙烷废水浓缩结晶回收的盐有机物含量高无法销售，成为固体废弃物，也避免了环氧氯丙烷废水中盐度过高，影响生化系统稳定运行的不足。本发明工艺可在工业范围能实现，应用潜力巨大。

附图说明

图1是本发明零排放的甘油法制备环氧氯丙烷的清洁工艺流程图。

图2是本发明采用电渗析将高盐高COD废水分为高盐废水和COD废水工艺流程图(CM和AM分别代表阳离子和阴离子交换膜)。

图3是本发明采用双极膜将高盐废水分解为HCl和NaOH的工艺流程图(BM代表双极膜)。

具体实施例

以下结合实例对本发明做进一步说明，需要说明的是本发明要求保护的范围并不局限于具体实施例，研究人员和技术人员根据本发明进行的改进工艺也属于本发明的保护范围。

实施例1(实验室规模)

在500ml的四口烧瓶中加入200g甘油，催化剂(无水乙酸)16g，正中央的口放入搅拌器，侧口放入温度计，另外两个口分别为HCl的进气管和出口。在100℃左右下反应至HCl气体逸出量不再变化为止。反应得到一种黄色液体产物，在旋转蒸发器上蒸发去除水及催化剂以后精馏可得较纯的1，3-二氯-2-丙醇(238g，收率约为85％)。

将1,3-二氯-2-丙醇与NaOH溶液混合(420g溶液，20wt.％)，70℃左右发生环化反应生成环氧氯丙烷，然后蒸馏得到粗环氧氯丙烷，精馏得到纯的环氧氯丙烷(162g，收率约为95％)。

在环化废水中加入盐酸(加入少量即可去除环化反应中过量的NaOH进而调整体系调节pH，可采用后续双极膜电渗析产生的稀盐酸)调节pH到7，环化废水含NaCl约21.5wt.％，还含有少量甘油、环氧氯丙烷、二氯丙醇等，COD为8309mg/L。采用电渗析技术将COD与盐分开：在两极板间施加电压5V，单膜对电压为0.5V，工作电流为1.4A，3张阳离子交换膜、2张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为9cm×15cm；将电渗析淡室内输入环化废水，而浓室内输入自来水以携带盐分，极室内输入0.1M的Na₂SO₄溶液。电渗析淡室出水盐度约为380mg/L，COD高达12658mg/L，直接进生化池处理；电渗析浓室出水盐度约为17.6％，COD约为127mg/L。

蒸发电渗析浓室出水到NaCl接近饱和，然后进入双极膜电渗析器。在两极板间施加电压12.3V，单膜对电压为2.97V，工作电流为1.35A，3张阳离子交换膜、3张双极膜，3张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为9cm×15cm；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间输入前一段电渗析工艺输出的NaCl水溶液，双极膜和阴阳离子交换膜之间输入水，双极膜和阴阳离子交换膜之间分别输出盐酸(浓度约为8.1wt.％)和氢氧化钠(浓度约为8.4wt.％)水溶液。

上述获得稀盐酸进入电渗析器浓缩，浓室和淡室进水均为稀盐酸，体积比为1:1，浓室出水为浓缩了一倍的稀盐酸(16.1wt.％)。将浓缩以后的稀盐酸与50wt.％的CaCl₂溶液1:2(体积比)混合后进入盐酸解析塔，塔顶温度为110度左右，塔底温度为125度左右，压强为0.15MPaG，塔顶得到HCl气体，经冷却、除雾以后得到HCl气体与甘油反应生成二氯丙醇。塔底得到稀释了的CaCl₂溶液，经蒸发提浓到50％后回用于稀盐酸解析制备HCl气体。

上述获得NaOH溶液进入电渗析器浓缩，浓室和淡室进水均为NaOH溶液，体积比为1:1.4，浓室出水为浓缩了2.4倍的NaOH溶液(20wt.％)，直接回用于环化1,3-二氯-2-丙醇制备环氧氯丙烷。

实施例2(工业化规模，环氧氯丙烷产量为10kt/y)

来自甘油储罐的甘油1555kg/h经甘油预热器预热后进入氯化反应釜；来自盐酸合成装置的HCl气体1666kg/h通入氯化反应釜进行氯化反应，反应温度90-105℃，反应压力为微正压，反应初期需向反应釜夹层内通入蒸汽加热，反应釜内温度通过调节通入的蒸汽流量进行控制；反应后期向夹层内通入循环水进行降温，保持釜内温度。

反应结束后采用外循环加热方式进行反应物二氯丙醇蒸馏，蒸出的粗二氯丙醇(含二氯丙醇约1854kg/h)经泵输送至中转罐，过量的HCl气体用另一个氯化反应釜中的甘油吸收，仍然未完全反应的HCl进尾气吸收系统。

粗二氯丙醇用泵流量控制输送至环化塔，20％的NaOH水溶液(含NaOH为634kg/h)经加热器加热到70℃以后在环化塔中与粗二氯丙醇混合，完成环化反应生成环氧氯丙烷从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝至40℃以下进入回流槽，在回流槽中分成水层和油层，上部的水层经泵返回环化塔塔顶，下部的油层为粗环氧氯丙烷，经精馏后得到环氧氯丙烷(1263kg/h)。

流量为5.8m³/h的环氧氯丙烷废水中加入盐酸(加入少量即可去除环化反应中过量的NaOH进而调整体系)调节pH到7，NaCl浓度约为15wt.％，含有少量甘油、环氧氯丙烷、二氯丙醇等，COD为11769mg/L。采用电渗析技术将COD与盐分开：并联连接25台电渗析器；每台电渗析器在两极板间施加电压100V，单膜对电压为0.5V，工作电流为121A；每台电渗析器装有201张阳离子交换膜、200张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为0.55m×1.1m；将电渗析淡室内输入环氧氯丙烷废水，而浓室内输入自来水以携带盐分，极室内输入0.1M的Na₂SO₄溶液。电渗析淡室出水盐度约为420mg/L，COD高达20805mg/L，直接进生化池处理；电渗析浓室出水盐度约为16.9％，COD为148mg/L。

蒸发电渗析浓室出水到NaCl接近饱和，然后进入并联的64台双极膜电渗析器。每台双极膜电渗析器在两极板间施加电压240V，单膜对电压为2.97V，工作电流为121A，80张阳离子交换膜、80张双极膜，80张阴离子交换膜交替排列，单张膜尺寸为0.55m×1.10m；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间输入前一段电渗析工艺输出的NaCl水溶液，双极膜和阴阳离子交换膜之间输入水，双极膜和阴阳离子交换膜之间分别输出盐酸和氢氧化钠水溶液)回用。前者经电渗析浓缩以后进入盐酸解析塔制备HCl，然后通入氯化反应釜与甘油进行氯化反应生成二氯丙醇；后者经电渗析浓缩到20wt.％以后通入环化塔中与粗二氯丙醇混合制备环氧氯丙烷。