本发明属于混凝土添加剂技术领域，具体涉及一种自养护型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土作为一种人造的石材，由于具有可浇筑性、现场制作方便、经济性好等特点而被广泛应用，已经成为了现代社会的基础。高强混凝土是混凝土发展的一个方向，其在配制上的特点是低水胶比。由于水泥与水发生水化反应之后，混凝土会因为水分的减少而发生自身收缩，而一般混凝土收缩变形都被限制，其内部就会产生拉应力，会导致混凝土产生裂缝，使得混凝土的耐久性降低。因此，必须要采取一定的养护措施来控制水分蒸发，促使水泥最大程度的水化。养护对混凝土的耐久性有重要影响，如果缺乏适当的养护措施，即使质量优良的混凝土也会发生结构劣化和耐久性降低。
混凝土的养护方法主要分为内部养护和外部养护两种。外部养护方法通常是向混凝土表面喷水、覆盖湿草袋和覆盖塑料膜养护等，阻止水分的蒸发。但这些养护方法不但费工费时，而且由于高强混凝土结构密实，外部养护用水很难进入混凝土内部，水泥水化所需的水分无法得到补充，很难取得较好的养护效果。为了补充水泥水化所需要的水源，通常将内养护剂掺入到混凝土中，从而在混凝土内部形成蓄水的微型“蓄水库”，然后在毛细孔负压以及湿度梯度作用下释放出水分来促使水泥的继续水化，进而抑制其自收缩，增强了长期耐用性和降低维护成本。
混凝土内养护剂是一种含有羧基和羟基等强亲水性基团，可与水形成氢键发生水合作用迅速吸收大量的液态水而呈凝胶状。一般情况下，自由水固定在聚合物内部即使在高压的条件下也很难溢出，但在环境ph值或离子浓度大的情况下会释放出水分。在水泥水化体系中，随着水化生成的钙离子溶解到水中，体系的ph值不断上升，促使内养护剂不断释放出水分，保证了水泥水化所需要的水分，降低混凝土的早期和后期收缩，提高混凝土的耐久性能，防止有害介质的侵入。
聚羧酸系减水剂是继木质素磺酸系普通减水剂和萘系高效减水剂发展起来的第三代混凝土减水剂，具有分子结构可设计性强和高性能化潜力大的特点。目前，聚羧酸系减水剂呈现出了功能化和系列化的趋势。通过选择带有不同功能官能团原材料和匹配的合成方法可以合成出具有减水、保坍、减缩、低引气等功能的聚羧酸系减水剂。
申请号为cn201610891047.0的专利选用丙烯酸、海金沙、聚乙烯亚胺和聚山梨酯等原材料，通过超声和离心等处理获得一种早强型聚羧酸型减水剂。
中国专利cn201410461242.0的专利介绍了一种用单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸，单体c马来酸酐和单体d甲基丙烯醇聚氧丁烯氧丙烯基醚合成一种低引气减缩型聚羧酸减水剂，该产品在较低的掺量下就具有较好减水和减少水泥砂浆和混凝土收缩的效果。
中国专利cn201610930001.5的专利介绍了一种用不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸、不饱和酯、酰胺衍生物、交联剂、市售抗泥助剂和去离子水制备出具有一种集减水、保坍、抗泥和早强功能的综合型聚羧酸减水剂。
现有技术可通过选择不同功能官能团的单体合成出具有相应功能型的聚羧酸系减水剂，但都未涉及到有自养护型功能的聚羧酸系减水剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种自养护型聚羧酸系减水剂，通过合理的分子结构设计，选用不同功能官能团的单体，使得产品除具有较好的减水和保塑效果外，还具有自养护功能，缓解了混凝土尤其是高标号混凝土因失水而出现的土力学和耐久性能差的问题。
本发明所述的自养护型聚羧酸系减水剂是由聚醚大单体、小单体、调节单体蓖麻油酸甲酯、接枝单体羟乙基甲基纤维素钠、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、链转移剂、引发剂和去离子水制成。
所述的聚醚大单体是异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)，分子量为1000-3000。
所述的小单体是丙烯酸和丙烯酰胺的混合物，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1:3-6。
所述的链转移剂是巯基化合物，链转移剂的用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总重量的0.1-1.0％。
所述的引发剂是过硫酸盐或过氧化物，引发剂的用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总重量的0.5-2.5％。
所述的聚醚大单体、小单体、调节单体、接枝单体与交联剂的摩尔比为1：3-5：0.2-0.5：0.1-0.2：0.05-0.1。
本发明所述的自养护型聚羧酸系减水剂的制备方法，步骤如下：
(1)先向反应釜中加入去离子水和接枝单体羟乙基甲基纤维素钠，加热至50-80℃，得到底液；
(2)将聚醚大单体和去离子水配成溶液a，将小单体、调节单体蓖麻油酸甲酯、交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、链转移剂和去离子水配制成溶液b，将引发剂和去离子水配成溶液c；在反应温度为50-80℃下，将溶液a、b和c同时滴入底液中；
(3)滴加完毕后，在50-80℃下，继续保温反应1.0-2.0h；
(4)降至常温，用氢氧化钠调节ph到7-9，并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到20-30％，即得。
步骤(1)中所述的底液的质量浓度为5-7％。
步骤(2)中所述的溶液a的质量浓度为30-50％，溶液b的质量浓度为40-60％，溶液c的质量浓度为3-5％。
步骤(2)中所述的溶液a的滴入时间为4.0h，溶液b的滴入时间为4.0h，溶液c的滴入时间为4.5h。
步骤(2)中将溶液a、b和c同时滴入底液中，其中，溶液a4.0h匀速滴完，溶液b4.0h匀速滴完，溶液c4.5h匀速滴完。
本发明采取聚醚大单体溶液、小单体溶液和引发剂溶液分别滴加的方式，有利于合成减水剂分子结构的均衡；丙烯酸和丙烯酰胺的聚合活性较大，加入链转移剂，以调节自由基反应速率。
通过在具有梳形结构的聚羧酸系减水剂分子结构中接枝共聚羟乙基甲基纤维素钠，并经交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯进行适度的交联后，生成多羟基的吸水结构，能有效的保持水泥水化所需要的内部水，然后在混凝土的碱性环境下缓慢释放出水分，使其具有吸水自养护功能。
减水剂分子中的聚醚大单体支链产生的空间位阻效应和羧基提供的静电斥力作用以及酰胺基的水解缓释作用，使得减水剂分子被水泥颗粒吸附后呈现出优异的减水和保坍性能。
调节单体蓖麻油酸甲酯的加入，使得聚羧酸系减水剂分子在具有吸水结构的同时，仍具有一定的憎水性，保持加入减水剂的混凝土优异的工作性、物理力学性和耐久性能。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)通过在分子结构中引入羟乙基甲基纤维素钠，并经交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯进行适度交联后，可以溶胀，能有效的保持水泥水化所需要的内部水，具有自养护功能。丙烯酰胺在碱性条件下水解具有坍落度保持性能；聚醚大单体中含有醚键，在碱性环境下具有较好的稳定性。蓖麻油酸甲酯可增加减水剂的憎水性，使混凝土具有较好的综合性能。
(2)聚合反应中，采取聚醚大单体溶液、小单体溶液和引发剂溶液滴加的方式，降低了操作强度，可控制性强，而且有利于保证生成减水剂产品的质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
为简化表述，以下用tpeg表示异戊烯基聚氧乙烯醚，hpeg表示甲基烯丙基聚氧乙烯醚；qyn表示羟乙基甲基纤维素钠；bmz表示蓖麻油酸甲酯；acam表示丙烯酰胺；aa表示丙烯酸；rjz表示二甲基丙烯酸乙二醇酯。
实施例1
tpeg分子量1200，大单体tpeg：小单体acam和aa：调节单体bmz：接枝单体qyn：交联剂rjz的摩尔比是1:3.5:0.2:0.1:0.05，其中acam：aa的摩尔比为1:5，链转移剂为巯基乙酸，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的0.1％，引发剂为过硫酸钾，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的0.5％，配成3.0％的水溶液。
向反应瓶中加入qyn，并加入去离子水配成浓度为5％的底液，打开搅拌，升温至60℃。tpeg加去离子水配成50％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、链转移剂和去离子水配成30％的溶液b，与引发剂过硫酸钾溶液c，同时滴加到60℃的底液中。其中，溶液a4.0h匀速滴完，溶液b4.0h匀速滴完，溶液c4.5h匀速滴完。溶液c加完后，在60℃下继续保温1.5h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，再加水调整至固含量30％，即为自养护型聚羧酸系减水剂产品s-1。
实施例2
hpeg分子量2400，大单体hpeg：小单体acam和aa：调节单体bmz：接枝单体qyn：交联剂rjz的摩尔比是1:5:0.3:0.1:0.08，其中acam：aa的摩尔比为1:4，链转移剂为巯基乙酸，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的0.5％，引发剂为过硫酸钾，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的0.6％，配成3.0％的水溶液。
向反应瓶中加入qyn，并加入去离子水配成浓度为6％的底液，打开搅拌，升温至70℃。tpeg加去离子水配成30％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、链转移剂和去离子水配成30％的溶液b与引发剂过硫酸钾溶液c，同时滴加到70℃的底液中。其中，溶液a4.0h匀速滴完，溶液b4.0h匀速滴完，溶液c4.5h匀速滴完。溶液c加完后，在60℃下继续保温1.0h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，再加水调整至固含量30％，即为自养护型聚羧酸系减水剂产品s-2。
实施例3
hpeg分子量3000，大单体hpeg：小单体acam和aa：调节单体bmz：接枝单体qyn：交联剂rjz的摩尔比是1:4:0.4:0.1:0.1，其中acam：aa的摩尔比为1:4，链转移剂为巯基丙酸，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的0.2％，引发剂为过硫酸铵，其用量为聚醚大单体、小单体、调节单体和接枝单体总质量的1.0％，配成5.0％的水溶液。
将qyn加入到反应瓶中，并加入去离子水配成浓度为7％的底液，打开搅拌，升温至60℃。tpeg加去离子水配成40％的溶液a，aa、acam、bmz、rjz、链转移剂和去离子水配成35％的溶液b与引发剂过硫酸铵溶液c，同时滴加到60℃的底液中。其中，溶液a4.0h匀速滴完，溶液b4.0h匀速滴完，溶液c4.5h匀速滴完。溶液c加完后，继续在60℃下保温1.0h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，再加水调整至固含量30％，即为自养护型聚羧酸系减水剂产品s-3。
对比例1
tpeg分子量2400，tpeg：aa：acam的摩尔比为1：2：1，引发剂为过氧化氢，其用量为单体总质量的1.0％，配成3.0％的水溶液；链转移剂为巯基乙酸，其用量为单体总质量的0.3％。
将tpeg2400加入到反应瓶中，并加入去离子水配成浓度为40％的底液，打开搅拌，升温至60℃。将acam、aa、链转移剂和一定量的水配成30％的水溶液a与引发剂过氧化氢溶液b，同时滴加到60℃的底液中，4.0h滴完。a、b料加完后再保温1.5h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，加水调整至固含量至30％左右，即获得对比产品c-1。
对比例2
hpeg分子量3000，hpeg：aa：acam摩尔比为1：3：1，引发剂为过硫酸铵，其用量为单体总质量的0.7％，配成5.0％的水溶液；链转移剂为巯基丙酸，其用量为单体总质量的0.2％。
向反应瓶中加入用量为hpeg3000总质量45％的去离子水作为底水，打开搅拌，升温至70℃。将hpeg加定量的去离子水配成40％的水溶液a，aa、acam、链转移剂巯基丙酸和一定量的水配成35％的水溶液b与引发剂过硫酸铵溶液c，同时滴加到70℃的底水中。其中a料4.0h匀速滴完，b料4.0h匀速滴完，c料4.5h匀速滴完。c料加完后，继续在70℃下保温1.0h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，再加水调整至固含量30％，即获得对比产品c-2。
对比例3
hpeg分子量2400，hpeg：aa：acam摩尔比为1：4：1，引发剂为过硫酸钾，其用量为单体总质量的1.5％，配成5.0％的水溶液；链转移剂为巯基乙酸，其用量为单体总质量的0.3％。
将hpeg2400加入到反应瓶中，加入一定量的去离子水配成浓度为45％的底液，将acam、aa、链转移剂和一定量的水配成50％的水溶液a与引发剂过硫酸钾溶液b，同时滴加到60℃的底液中，a料3.5h加完，b料3.0h滴完。a料加完后，继续在60℃下保温1.0h。降温至30℃以下，用氢氧化钠调节ph到7-8，加水调整至固含量至30％左右，即获得对比产品c-3。
实施效果
下面具体说明上述3个实施例和3个对比例的使用效果：
选用山铝牌p.o42.5水泥；砂子为ⅱ区中砂，细度模数为2.7，含泥量为1.2％；石子采用粒径为公称5mm-20mm的碎石，采用二级配，其中5mm-10mm占30％，10mm-20mm占70％，满足连续级配要求；矿粉：s95级；粉煤灰：ⅱ级；c50混凝土配合比为水泥：矿粉：粉煤灰：砂子：石子：水＝370：60：60：670：1115：155。
混凝土工作性、28d抗压强度和抗裂性能进行检测。3个实施例得到的样品依顺序编号为s-1、s-2、s-3；3个对比例得到的样品依顺序编号为c-1、c-2、c-3；试验结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-3产品性能检测
从表1中可以看出，与普通的聚羧酸系减水剂c1-c3相比，使用自养护型聚羧酸系减水剂混凝土减水率虽然低，但产品的坍落度损失较小，28d抗压强度较高，且混凝土开裂条纹少且开裂面积也小，甚至没有开裂。