具有双导电网络结构的碳纳米粒子/TPV复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备领域，涉及一种动态硫化型热塑性弹性体(tpv)复合材料的制备方法，特别涉及一种双导电网络结构的碳纳米粒子/tpv纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

具有导电性能的动态硫化型热塑性弹性体基纳米复合材料，它将动态硫化型热塑性弹性体与纳米材料的特性结合于一体，不但具有动态硫化型热塑性弹性体的优良特性，与添加其它填料相比，还具有密度低、加工性能好以及导电、导热等功能，在汽车内饰件、日用化工和电子工业等领域有广泛的用途。

传统的制备动态硫化型热塑性弹性体导电材料的方法是使用炭黑。尽管炭黑具有一定的补强作用，但往往添加量大，然而大量填料的添加又会影响材料的加工性能。

随着对制品性能和功能等要求的提高，以碳纳米管、石墨烯等碳纳米粒子改性动态硫化型热塑性弹性体的方法得到广泛关注，碳纳米粒子因其独特的原子结构而具有优异的电学、热学及力学性能，因而可以通过添加少量就大幅提高聚合物基体的物理性能，同时使材料能够保持较好的加工性能。特别是石墨烯作为一种由sp²杂化碳原子组成的二维平面结构的单片碳原子，其独特的电学、热学和力学性能引起了人们的广泛关注。此外，作为制备石墨烯的石墨粉是一种储量很大的天然矿物材料，价格低廉。

然而，由于碳纳米粒子高的表面能以及强的分子间作用力而极易聚集，从而影响聚合物基体的力学性能，并制约材料导电性能的提高程度。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种具有双导电网络结构的碳纳米粒子/tpv复合材料的制备方法，通过增容使碳纳米粒子能有效分散到表面能低的聚合物基体材料中，碳纳米管与石墨烯两种不同维数的碳纳米粒子在tpv中独特的分布和形态共同构建了双网络导电结构使其对体系电学性能的提高具有很好的协同作用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种具有双导电网络结构的碳纳米粒子/tpv复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过粉碎机将增容剂和单壁碳纳米管或热还原氧化石墨烯(trg)高速混合；使增容剂与碳纳米粒子初步混合以利于下一步熔融混合时均匀进料；

(2)在氮气气氛下将已初步混合的物料熔融混合，获得碳纳米管母料或石墨烯母料；

(3)将碳纳米管母料或石墨烯母料研磨，过60～100目筛，获得碳纳米管母料粉末或石墨烯母料粉末；

(4)将碳纳米管母料粉末、石墨烯母料粉末、热还原氧化石墨烯中的至少一种与tpv熔融混合，获得碳纳米粒子/tpv复合材料。

进一步地，所述tpv为聚丙烯与聚烯烃类橡胶的硫化物，即动态硫化型热塑性弹性体为聚烯烃橡胶与聚丙烯动态硫化制备得到的一种材料。

进一步地，所述热还原氧化石墨烯的含氧量为2～3wt％。

进一步地，所述增容剂表面含有马来酸酐官能团，其含量为0.8wt％。

进一步地，步骤(1)中，增容剂与单壁碳纳米管或热还原氧化石墨烯的质量比均为3～4：1。

进一步地，步骤(4)中，将碳纳米管母料粉末与tpv按碳纳米管含量为0.75～5wt％熔融混合，获得碳纳米粒子/tpv复合材料。

进一步地，步骤(4)中，将石墨烯母料粉末与tpv按石墨烯含量为0.75～3wt％熔融混合，获得碳纳米粒子/tpv复合材料。

进一步地，步骤(4)中，将碳纳米管母料粉末、石墨烯母料粉末同时与tpv熔融混合，获得碳纳米粒子/tpv复合材料，其中，碳纳米管母料粉末与石墨烯母料粉末用量质量比为1：2～4。

进一步地，步骤(4)中，将碳纳米管母料粉末、热还原氧化石墨烯同时与tpv熔融混合，获得碳纳米粒子/tpv复合材料，其中，碳纳米管母料粉末与热还原氧化石墨烯用量质量比为1：2～4。

进一步地，所述两种碳纳米粒子同时与tpv混合制备复合材料中，碳纳米管含量为0.75～1wt％，石墨烯含量为1.5～3wt％。

本发明具有双导电网络结构的碳纳米粒子/tpv复合材料的制备方法具有以下的有益效果：

1、通过适宜的增容剂与两种不同维数的碳纳米粒子混合，制备得到碳纳米粒子可良好分散于聚合物基体的纳米母料；

2、本发明采用有效的混合方式，使碳纳米管母料或石墨烯母料在tpv基体中较好地分散；

3、本发明将碳纳米管母料和石墨烯母料(或热还原氧化石墨烯)同时与tpv混合，制备得到具有双导电网络结构的碳纳米粒子/tpv纳米复合材料，碳纳米管与石墨烯两种不同维数的碳纳米粒子在tpv中独特的分布和形态共同构建了双网络导电结构使其对体系电学性能的提高具有很好的协同作用。由电阻测量仪测量样条得到使用碳纳米管母料和石墨烯母料时，碳纳米管含量为1wt％且石墨烯含量为1.5wt％的复合体系导电率为2.9×10^-3s/m，碳纳米管含量为0.75wt％且石墨烯含量为2.25wt％的复合体系导电率为2.6×10^-3s/m。

附图说明

图1为实施例1的单壁碳纳米管在tpv中分散(a)和分布(b)的扫描电镜图；

图2为实施例2的石墨烯母料的透射电镜图

图3为实施例4的碳纳米粒子在tpv中分散和分布的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

在制备单壁碳纳米管与增容剂的复合体系时，将单壁碳纳米管与增容剂按质量比1：4的比例先用粉碎机粉碎，得到复合粉末。然后在氮气保护下加入到小型挤出机中，熔融混合40分钟，再将挤出来的物料研磨成细的颗粒，将制备得到的碳纳米管母料粉末与tpv按碳纳米管质量含量为0.75～5wt％熔融混合。所述增容剂具体为聚丙烯接枝马来酸酐。

图1为单壁碳纳米管在tpv中分散的扫描电镜图，从中可以看出单壁碳纳米管较低含量时能较均匀分散在聚丙烯基体中，含量高时则出现明显的团聚现象。由电阻测量仪测量试样得到单壁碳纳米管含量分别为0.75wt％，2.5wt％和5wt％的复合体系导电性能分别为1×10^-4s/m和2.4×10^-3s/m和1.8×10^-3s/m。5wt％含量的体系其导电性能并不是所有配方中最好的，说明添加高含量碳纳米管会导致其团聚，进而影响其导电性能。

实施例2

在制备热还原氧化石墨烯与增容剂的复合体系时，将热还原氧化石墨烯与增容剂按质量比1：3的比例先用粉碎机粉碎，得到复合粉末。然后在氮气保护下加入到小型挤出机中，熔融混合40分钟，再将挤出来的物料研磨成细的颗粒，将制备得到的石墨烯母料粉末与tpv按石墨烯质量含量为0.75～3wt％熔融混合。所述增容剂具体为聚丙烯接枝马来酸酐。热还原氧化石墨烯的含氧量为2～3wt％。

图2为1.5wt％石墨烯在tpv中分散的透射电镜图，因增容剂可增强石墨烯与聚合物基体的相互作用，所以有利于石墨烯以较少片层数分散在tpv基体中。由电阻测量仪测量试样得到石墨烯含量分别为0.75wt％，1.5wt％，2.25wt％和3wt％的复合体系导电性能分别为3.1×10^-9s/m、1.3×10^-8s/m、1.7×10^-6s/m和1.2×10^-4s/m。

实施例3

将制备得到的碳纳米管母料和热还原氧化石墨烯同时加入到tpv中，进一步熔融混合得到两种碳纳米粒子共同改性的tpv基纳米复合材料。其中碳纳米管的有效含量为0.75wt％，石墨烯的有效含量为1.5wt％和3wt％，复合体系导电性能分别为7.5×10^-4s/m和1.8×10^-3s/m。

实施例4

将制备得到的碳纳米管母料粉末和石墨烯母料粉末同时加入到tpv中，进一步熔融混合得到两种碳纳米粒子共同改性的双导电网络结构的tpv基纳米复合材料。其中碳纳米管的有效含量为0.75wt％和1wt％，石墨烯的有效含量为1.5wt％，2.25wt％和3wt％。由图3可知石墨烯主要分布在聚丙烯与橡胶两相的界面处，测得碳纳米管含量为0.75wt％，石墨烯含量为2.25wt％和3wt％的复合体系的导电性能分别为2.6×10^-3s/m和5.5×10^-3s/m，碳纳米管含量为1wt％，石墨烯含量为1.5wt％时其导电性能为2.9×10^-3s/m。因此两种不同维数的碳纳米粒子在tpv中具有独特的分布形态，共同构筑了双网络导电结构，赋予体系优异的导电性能。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。