高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法与流程

本发明涉及聚偏氟乙烯加工领域，具体涉及具有高介电常数的高β相聚偏氟乙烯取向薄膜，尤其涉及利用离子液体及单轴牵伸作用获得的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法。

背景技术：

近年来，电子产品市场规模不断扩大，具有高储能、超小型化的薄膜电容器成为了研究热点。pvdf薄膜柔韧性好、机械强度高、抗化学及油性腐蚀性能好，介电常数高。但是，目前工业化的有机介质材料的介电常数都比较低，阻碍了该类薄膜电容器的进一步发展。pvdf的介电常数为8-11，约为聚酯膜的3.5倍，为市场上大量应用的聚丙烯膜的5倍，介质击穿强度较高，除此之外还具有优良的力学性能、耐磨性能和抗老化性能。pvdf多样化的性能与微观的晶体结构有密切关系，因此研究pvdf的晶体结构及晶体结构之间的相互转变机制，探讨不同的晶型结构对性能的影响规律，具有重要的理论意义和实际应用价值。pvdf的极性相结构使pvdf具有自发极化性能，其中β-pvdf中所有的f原子都排列在分子链的同一侧，进而表现出优异的电性能。目前β晶型pvdf的制备方法有以下几种：低温拉伸、高温超拉伸、高电场极化、添加成核剂等。将α相含量较高的pvdf进行单向冷拉伸处理，发现pvdf薄膜中β相晶体的相对含量升高，并且转变量的相对含量随着拉伸比的增大而提高。中国专利（申请号：201210372386.x）公开了一种通过十六烷基三甲基溴化铵（catb）获得高极性含量的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。目前这些方法制备的pvdf薄膜β相晶体含量较低，不利于统一标准化生产和工业化应用。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法，具有亲水性高、介电常数高的特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:0.5~30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%~20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s~5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140~160℃。

高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚偏氟乙烯颗粒放在70～100℃的真空干燥器中干燥一周，以备使用；

2）称取2g～40g的pvdf，加入dmf后置于30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌2～4h，得到混合均匀的溶液；

3）称取0.04～0.4g的离子液体加入到步骤2）所得到的均匀溶液中，继续在30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌3～20h，得到混合均匀的铸膜液；

4）将铸膜液通过旋转涂膜法在140～160℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后，采用单轴牵伸装置制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜。

所述的pvdf为白色粒料，分子量为107000，玻璃化温度-39℃，熔点170℃。

所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，分子量284.18，纯度99%。

所述的单轴牵伸装置牵伸时恒温热台的温度为140~160℃，牵伸速率为2～5cm/s。

所述的成膜方法为旋转涂膜法，后通过单轴牵伸作用成为取向膜。

本发明的有益效果是：

本发明旨在提供一种高度取向的聚pvdf/bmimpf6复合取向介电材料的制备方法。1）通过单轴拉伸及bmimpf6的共同作用，得到了β含量极高的pvdf取向膜；2）离子液体是一种绿色化学品，与pvdf复合后使薄膜的亲水性提高；3）pvdf/bmimpf6共混薄膜的介电常数提高。

本发明通过bmimpf6与pvdf之间的相互作用促进pvdf分子量中的f原子定向排列，并进一步在单轴牵伸作用下促进全反式结构的生成，得到β相含量极高的pvdf复合取向膜。仅需要牵伸设备，并能在较短的时间制备出稳定的含有大量β相晶体的复合薄膜，有益于工业化生产和应用。

聚偏氟乙烯取向膜具有各向异性，β晶体含量高，介电常数提高，同时接触角随离子液体含量增加而减小，亲水性得到了改善。将该高β相晶体含量的pvdf取向介电膜用偏光显微镜、广角x衍射仪和红外光谱仪表征复合材料的形貌及晶体结构。通过离子溅射仪在取向膜两面镀金属电极，测试其介电常数。该介电取向膜中的聚偏氟乙烯在离子液体及单轴牵伸的共同作用下，形成全反式的tttt构象，具有优良的压电以及介电性能，为压电电子器件以及触摸压力传感器提供了一种新的思路。该制备方法和工艺流程简单，利于工业化生产，具有很广泛的市场应用前景。

附图说明

图1为本发明pvdf/bmimpf6复合薄膜的偏光显微镜图（pom）；图1（a）为纯的pvdf在150℃下的结晶形貌图；图1（b）为pvdf和bmimpf6质量比为2wt%的复合薄膜在150℃下的结晶形貌图；图1（c）为pvdf和bmimpf6质量比为5wt%的复合薄膜在150℃下的结晶形貌图。

图2为本发明pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的傅里叶红外分析图（ftir）。

图3为本发明pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的x射线衍射图（waxd）。

图4为本发明pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的介电常数图。

图5为本发明pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的接触角与bmimpf6含量关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:1的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140℃。

实施例二

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:20的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为10wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于25μm；单轴拉伸的牵伸速率为4cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为150℃。

实施例三

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于29μm；单轴拉伸的牵伸速率为5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为160℃。

实施例四

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备，包括有以下步骤：

1）将聚偏氟乙烯颗粒置于70℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以备使用；

2)使用微量分析天平称取2g的pvdf颗粒，置于锥形瓶中，加入200mldmf，放在30℃的磁力搅拌器上搅拌2h；

3)使用微量分析天平称取0.04g的bmimpf6置于上述步骤2）所制均匀溶液中，继续在30℃的磁力搅拌器上搅拌3h，得到混合均匀的铸膜液；

4)将铸膜液通过旋转涂膜法在140℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后使用牵伸速率为2cm/s的单轴牵伸装置对膜施加单轴牵伸作用，制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向膜，厚度为30μm。将该复合取向薄膜在无水乙醇中超声清洗10min，再用去离子水清洗干净；

5)使用偏光显微镜观察复合取向薄膜的形貌结构，使用傅里叶红外光谱分析仪和广角x衍射表征手段来分析复合取向膜内的晶体结构变化。

6)将干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6复合取向薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品。通过安捷伦αgilent4294α精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。

实施例五

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备，包括有以下步骤：

1）将聚偏氟乙烯颗粒置于80℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以备使用；

2)使用微量分析天平称取22g的pvdf颗粒，置于锥形瓶中，加入200mldmf，放在30℃的磁力搅拌器上搅拌4h；

3)使用微量分析天平称取0.2g的bmimpf6置于上述步骤2）所制均匀溶液中，继续在60℃的磁力搅拌器上搅拌10h，得到混合均匀的铸膜液；

4)将铸膜液通过旋转涂膜法在150℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后使用牵伸速率为3cm/s的单轴牵伸装置对膜施加单轴牵伸作用，制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向膜，厚度为20μm。将该复合取向薄膜在无水乙醇中超声清洗10min，再用去离子水清洗干净；

使用偏光显微镜观察复合取向薄膜的形貌结构，使用傅里叶红外光谱分析仪和广角x衍射来分析复合取向膜内的晶体结构变化。

将干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6复合取向薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品。通过安捷伦αgilent4294α精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。

实施例六

一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备，包括有以下步骤：

1）将聚偏氟乙烯颗粒置于100℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以备使用；

2)使用微量分析天平称取40g的pvdf颗粒，置于锥形瓶中，加入200mldmf，放在60℃的磁力搅拌器上搅拌4h；

3)使用微量分析天平称取0.4gbmimpf6置于上述步骤2）所制均匀溶液中，继续在30℃的磁力搅拌器上搅拌20h，得到混合均匀的铸膜液；

4)将铸膜液通过旋转涂膜法在160℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后使用牵伸速率为5cm/s的单轴牵伸装置对膜施加单轴牵伸作用，制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向膜，厚度为10μm。将该复合取向薄膜在无水乙醇中超声清洗10min，再用去离子水清洗干净；

使用偏光显微镜观察复合取向薄膜的形貌结构，使用傅里叶红外光谱分析仪和广角x衍射表征手段来分析复合取向膜内的晶体结构变化。

将干燥后的pvdf及pvdf/bmimpf6复合取向薄膜通过离子溅射技术溅射金属电极，利用直径为4cm的模板裁取样品。通过安捷伦αgilent4294α精密阻抗分析仪对其介电性能进行检测。

参见图1，为本发明pvdf膜pvdf/bmimpf6复合薄膜在偏光显微镜下的球晶形貌图，图1（a）为纯的pvdf在150℃下的结晶形貌图，图1（b）、图1（c）为pvdf和bmimpf6质量比为2wt%和5wt%的复合薄膜在150℃下的结晶形貌图。由图可示随着bmimpf6含量的增加球晶尺寸减小，球晶出现环带结构。

参见图2，为pvdf球晶、pvdf取向膜及pvdf/bmimpf6复合取向膜的傅里叶红外分析图。可以看出，在单轴牵伸作用或bmimpf6及单轴牵伸作用的共同作用下，位于763cm^-1处的α特征吸收峰消失。在单轴牵伸作用下位于840cm^-1处的β特征吸收峰稍微增强。在bmimpf6及单轴牵伸作用的共同作用下，位于473、512、840及1275cm^-1处的特征吸收峰强度明显增强。

参见图3，为本发明pvdf膜与pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的x射线衍射图，由图分析可得出bmimpf6加入后，在复合薄膜中产生了β晶型，充分证明了该复合薄膜的晶体类型结构。

参见图4，为本发明pvdf膜与pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的接触角与bmimpf6含量的关系图。由图分析可得出随bmimpf6含量增加，复合膜的接触角减小，亲水性能变好。

参见图5，为本发明pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的介电常数随频率变化图，由图分析可得出复合薄膜具有较高的介电常数，纯的聚偏氟乙烯的介电常数只有11～14，而pvdf/bmimpf6复合取向薄膜的介电常数在频率为10²hz时达到接近20左右，介电常数提高了30%。