本发明涉及防风雪雨、轻便、保暖、透气防护服面料所用特种含氟超疏油微孔膜技术领域，具体涉及用于含氟超疏油微孔膜的含氟高分子混合料。
背景技术：
含氟高分子、尤其是四氟乙烯的均聚、改性、或共聚树脂具有优异的物理机械性能和化学稳定性，在化工材料、机械电子、航空航天、军工防护、新型材料和新能源等各领域都有着广泛的应用。将高分子量聚四氟乙烯分散树脂与润滑油共混后，采用糊状挤压、挤出、脱油，再经过单向或双向拉伸，最后定型，可获得具有微孔透气的膨化聚四氟乙烯材料，由于其特殊性能，该材料成为一种高端应用的功能性含氟微孔高分子材料，例如用作环保过滤、防护性服装面料、医疗器械、电子材料及密封绝缘材料等。
膨化聚四氟乙烯是含氟微孔高分子材料，具有高度微孔结构，有优良的物理化学性能，机械性能，防水透气性和化学稳定性，从七十年代以来就被用于制造电线电缆绝缘材料、医疗器械、密封材、环保过滤以及服装面料等。工业上通常采用高纯度(>99.99％)四氟乙烯单体，通过分散聚合方法进行聚合或共聚来制备分散树脂。制备膨化聚四氟乙烯所用的材料一般是用超高分子量高结晶度的四氟乙烯均聚分散或改性树脂，通常是通过糊状挤压，挤出，脱油，再单向或双向拉伸，最后定型，制成膨化含氟微孔膜材料，但此种微孔膜容易受油污染而失去其防水性，此外所用的润滑油在脱油过程中易燃易爆，容易造成工业安全隐患。美国戈尔公司在80年代公开发明在膨化聚四氟乙烯薄膜的一面涂上亲水型聚氨酯，可改进其一面的耐油污性，但薄膜的透空气性被牺牲了。美国戈尔公司于90年代公开发明在膨化聚四氟乙烯薄膜涂上含氟丙烯酸酯乳液，以提高其耐油污功能又不牺牲其透空气功能。但这样的产品制作工艺过于烦琐，其防水透气性还需再提升，尤其是将其应用于航天航海时，其性能仍有改进空间。
cn1373792a(公开日：2002-10-9)公开了一种由平均粒径为20～150纳米的氟树脂微粒乳液和弹性体粒子乳液共凝得到的透明的弹性体组合物，其中氟树脂微粒被均一微分散在弹性体之中，由于氟树脂微粒事先被均一微分散在弹性体中，所以能提供机械强度、耐磨损性和透明性等均优良的弹性体成形品，但这样的弹性体组合物因氟树脂粒径过小，分子量不够高，无法膨化制成含氟微孔薄膜。要制得强度够高的膨化含氟微孔材料，聚四氟乙烯的分子量必需够高，一般树脂的标准比重必须在2.14～2.17之间，平均粒径必须在180～360纳米之间。
cn104437126a(公开日：2015-03-25)公开了一种超疏水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法、由该方法制得的膜及其应用。cn102294181a(公开日：2011-12-28)公开了一种双拒聚四氟乙烯微孔膜。该两个技术方案相似，都是公开采用聚四氟乙烯、超疏水性高分子聚合物(数均分子量5000-250000)如含氟烷基丙烯酸酯，及易燃易爆的润滑油一起混料去制膜，所得的膜拉伸强度低<20mpa，耐油性低(只耐3号油)，其复合膜面料的抗污、耐水洗性差。
cn103158310a(公开日：2013-06-19)公开了一种高拒油防水无缝聚四氟乙烯膨化板材及其制备方法，公开采用聚四氟乙烯及易燃易爆的润滑油制膜，后加聚氨酯树脂涂层复合，所得的膜没有透气性，没有疏油性(只耐1号油)，其复合面料透湿性差，穿着不舒适。
cn104760381a(公开日：2015-07-08)公开了聚四氟乙烯防水透湿织物增强透湿量的一种制备方法，其中公开了采用聚四氟乙烯及易燃易爆的润滑油制膜，后加微多孔聚氨酯涂层，所得的膜透气性不高，没有疏油性(只耐1号油)，阻燃性不好，不适合高端应用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，以该含氟混合料为原材料，可以得到具有较高的防水、透气、耐油污、耐水洗性能、符合新一代防水透气防护服的需求的含氟超疏油微孔膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，其特征在于，以重量百分比计包括如下组分：a组分50％～90％，b组分3％～25％，c组分0％～35％，d组分0％～3％；其中，a组分包括高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂；b组分包括一种或多种含氟烷基丙烯酸酯单体；c组分包括一种或多种无氟丙烯酸酯；d组分包括高温自由基引发剂。
进一步地，通过将a组分、b组分、c组分和d组分按顺序加入混合后经无剪切式混合而得。
进一步地，所述a组分的标准比重为2.13～2.18。
进一步地，所述b组分的分子量<3000，熔点在80℃以下。
进一步地，所述c组分的分子量<8000，熔点在80℃以下。
进一步地，所述b组分包括全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯、n-甲基全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯、n-甲基全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯的一种或几种。
进一步地，所述高温自由基引发剂包括过氧化二异丙苯(cas：80-43-3)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(cas：78-63-7)、过氧化二叔丁基(cas：110-05-4)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔(cas：1068-27-5)、过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)中的一种或几种。
进一步地，所述c组分为无氟烷基丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯预聚体和无氟烷基丙烯酸酯的混合物。
本发明的有益效果在于：以该含氟混合料为原材料，在制备含氟超疏油微孔膜时无需再加易燃易爆的润滑油，避免脱油时造成爆燃爆炸的危险，而且得到的含氟微孔薄膜具有较高的防水、透气、耐油污、耐水洗性能，符合新一代防水透气防护服的需求，耐油性至少可以耐到5号油。
具体实施方式
以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，以下实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的范围并不限于本实施例。
一种用于含氟超疏油微孔膜的含氟混合料，其特征在于，以重量百分比计包括如下组分：a组分50％～90％，b组分3％～25％，c组分0％～35％，d组分0％～3％；其中，a组分包括高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂；b组分包括一种或多种含氟烷基丙烯酸酯单体；c组分包括一种或多种无氟丙烯酸酯；d组分包括高温自由基引发剂。
进一步地，通过将a组分、b组分、c组分和d组分按顺序加入混合后经无剪切式混合而得。
进一步地，所述a组分的标准比重为2.13～2.18。
进一步地，所述b组分的分子量<3000，熔点在80℃以下。
进一步地，所述c组分的分子量<8000，熔点在80℃以下。
进一步地，所述b组分包含(但不限于)全氟丁基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c4f9】、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c4f9】、全氟己基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c6f13】、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c6f13】、全氟辛基乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4c8f17】、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4c8f17】、n-甲基，全氟丁基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c4f9】、n-甲基，全氟丁基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c4f9】、n-甲基，全氟己基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c6f13】、n-甲基，全氟己基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c6f13】、n-甲基，全氟辛基磺酸胺乙基丙烯酸酯【ch2＝chcooc2h4nch3so2c8f17】、n-甲基，全氟辛基磺酸胺乙基甲基丙烯酸酯【ch2＝cch3cooc2h4nch3so2c8f17】中的一种或几种。
进一步地，所述高温自由基引发剂包括过氧化二异丙苯(cas：80-43-3)、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(cas：78-63-7)、过氧化二叔丁基(cas：110-05-4)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔(cas：1068-27-5)、过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)中的一种或几种。高温自由基引发剂是有机自由机引发剂，其半衰期在100～250度之间，半衰期定义是指在某个特定温度下10小时后，自由机引发剂至少还保有一半的有效成份能产生自由基。
a组分的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂的制造方法在许多文献里有记载，在本实施例中采用如下制备方法：在高压反应釜内加入去离子水和全氟表面活性剂，釜里抽真空排氧，并升温，开搅拌；当釜内温度升至约50～80℃，往釜里通入纯度>99.999％的四氟乙烯及能与四氟乙烯共聚的共聚单体；釜内压力达到11～29公斤后，加入自由基引发剂，开始聚合反应，釜内温度维持在70～110℃；持续反应到乳液固含量达到20～39％，将釜内温度降下低于50℃后，停止搅拌，未反应单体排出，反应物出料，制得高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径约180～390纳米，优选的初级粒子的平均粒径约220～330纳米。
其中，所述纯度>99.999％的四氟乙烯及可选的其它共聚单体，其中纯度>99.999％的四氟乙烯在反应釜里占单体总量体积百分比为95％～99.99％；而能与四氟乙烯共聚的共聚单体，选自于全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、偏氟乙烯、氟乙烯、3，3，3-三氟丙稀、全氟烷基乙烯等(c2～c8烷基)中的任意一种单体或超过一种单体以上的组合。较佳地，所述高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂是超高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚物分散树脂，其标准比重在2.13～2.18之间，优选的在2.135～2.165，熔点在325℃～350℃之间。所述全氟表面活性剂为含6～16个碳的有机物，并至少含一个羧酸或者磺酸的官能团。优选的，表面活性剂是全氟表面活性剂。所述自由基引发剂选自过硫酸盐、双氧水或有机过氧化物中的任意一种或其组合。在聚合反应过程中，釜内压力至少维持在15公斤以上。高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散树脂是把所述高压聚合好的高分子量聚四氟乙烯均聚或共聚分散树脂乳液凝聚、烘干而得。
在本实施例中，c组分为无氟烷基丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯预聚体和无氟烷基丙烯酸酯的混合物，分子量<8000，优选的分子量<5000，其熔点在80℃以下，优选地其熔点在50℃以下。
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体可采用如下制备方法制备得到：将反应釜里抽真空排湿气，加入二异氰酸酯，并升温，开搅拌；把釜内温度升至约50～150℃，然后往釜里通入多元醇(含聚醚多元醇或聚酯多元醇)，其中两种主原料的总当量摩尔比是，二异氰酸酯(-nco异氰酸酯当量)：多元醇(-oh羟基当量)＝2：1～8：1，釜内反应温度应维持约在50～150℃，反应约10～180分钟后，往釜里再加入含羟烷基的丙烯酸酯或含羟烷基的甲基丙烯酸酯，加入的羟烷基丙烯酸酯的当量数大于或等于未反应的异氰酸酯当量数(羟基与异氰酸酯的当量数比约2：1～1：1)，把剩余未反应的异氰酸酯被羟烷基完全反应成为聚氨酯丙烯酸酯预聚体，搅拌混合好后，釜内反应温度维持约在50～150℃，反应约10～180分钟，降温出料，即可获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
当c组分的组成按重量百分比算为0％～70％的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；30％～100％的无氟烷基丙烯酸酯。
所述聚氨酯丙烯酸酯预聚体是热熔性，其熔点在80℃以下，优选的其熔点在50℃以下，其原料选自：芳香族的二异氰酸酯或脂肪族的二异氰酸酯或2～3元异氰酸酯；多元醇，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等，所有多元醇的分子量在600～5000之间，优选的是1000～3000之间，每个分子含2个～3个羟基。
所述无氟烷基丙烯酸酯的平均分子量小于1000，优选的其平均分子量小于600，其熔点在80℃以下，优选的其熔点在50℃以下，常压沸点在160度以上，包括羟烷基丙烯酸酯、羟烷基甲基丙烯酸酯、c5～c20烷基丙烯酸酯、c4～c20烷基甲基丙烯酸酯，及c6～c20酸乙烯酯的一种或几种；其中羟烷基丙烯酸酯、羟烷基甲基丙烯酸酯里，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。进一步地，作为优选，所述无氟烷基丙烯酸酯是可自由基聚合的单体或其混合单体，常压沸点在200度以上，可以采用丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异十一酯、丙烯酸异十三酯、异辛酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、及其他含c6～c18烷基丙烯酸酯，及其他含c6～c18烷基甲基丙烯酸酯的一种或几种。
采用上述含氟混合料作为原料制备含氟超疏油微孔膜的制备方法如下：
s1将上述含氟混合料采用无剪切式的均匀搅拌，无需再加润滑油(可免除脱油时易燃易爆的危险)，直接倒入压胚柱桶内，排气后在20℃～100℃下压胚，制成圆柱形的糊状混合物胚柱；
s2在20℃～100℃下通过推压机将所述糊状混合物胚柱进行挤压挤出，然后压延成条带，条带厚度在50～2000微米之间，优选的80～800微米；
s3将所述条带在100℃～200℃下做单向或双向拉伸，最后在200℃～390℃下热定型，制成为含氟超疏油微孔膜。
步骤s1中，在含氟混合料中加入包括活性炭粉、石墨、无机物中的一种或几种的添加物料，含氟混合料和添加物料的混合比例为重量比1:0.1～1.0。
所述含氟超疏油微孔膜材的厚度约0.005～1.5毫米，优选的约0.01～0.08毫米；膜重约1～1200克/平米，优选的约3～30克/平米。孔隙率约30～95％；膜面初始耐油性至少是5级；膜拉伸强度>20mpa；经水洗10次后，膜面耐油性至少是4级。可选的，膜透气性用gurley测法100毫升空气透过速度小于60秒。
此含氟微孔薄膜可与纺织面料点贴复合，面料是平织布(20～180克/平米)或针织布或无纺布，经点状贴合胶将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于100kpa；经水洗10次后，耐水压仍大于60kpa；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约6～90秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合防水透气服装面料标准，测试标准如表1所示。
表1
综上所述，以所述含氟混合料为原材料制备含氟超疏油微孔膜时，无需加入易燃易爆的润滑油，其加工工艺安全性高，在高分子四氟乙烯均聚或共聚分散树脂里所加的助剂在高温下可自由基聚合成为高分子微孔薄膜的一部分，没有三废所造成的工业安全问题。得到的含氟超疏油微孔膜的防水、耐油、抗污性能有明显改进，能满足抵抗较高水压及阻止有毒有害液体侵入人体的重要需求，而且透气及透湿性更高、车缝线处密封效果良好的应用要求。当将其应用于防护服用复合面料时，具有轻便、舒适、透气、防水及防有毒有害液体的高防护性能，与面料点贴复合后，可给穿者提供高防护性、舒适性、保暖性、透气性等多重需求。
实施例1为高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂的制备
在一个约1000升内容积的卧式高压反应釜内，首先加入500升的去离子水、20公斤高纯度石蜡(熔点50℃～85℃)，和180克的全氟辛酸铵，把釜内抽真空排氧(直到氧含量<20ppm)，并升温，开搅拌；当釜内温度升至约70℃，往釜内通入纯度＞99.999％的四氟乙烯气体，使釜内压力达到约22公斤。然后把300克纯度＞98％的全氟乙基乙烯基醚(c2f5-ocf＝cf2)作为共聚单体，以每分钟10克的速度开始加入釜里，同时釜内加入0.8克过硫酸铵(事先溶于500毫升水中)作为引发剂，开始共聚反应，釜内温度维持在80～100℃，反应过程中通入四氟乙烯气体使釜内压力维持在约20公斤。持续反应到乳液固含量达到约30％，将釜内温度降至50度以下后，停止搅拌，未反应单体排出，降压，反应物放料，获得超高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂乳液，其初级粒子的平均粒径约280纳米。乳液经稀释、高速搅拌后凝聚破乳，将悬浮聚合物装盘，放入高温烘箱190度烘干，即得高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂。经检测，四氟乙烯共聚分散树脂的标准比重，约为2.149，熔点峰在325～350℃之间。
实施例2聚氨酯丙烯酸酯预聚体的制备
在一个约200升内容积的反应釜内，夹套先加热到100℃，釜里抽真空冲氮气除湿，加入26.2公斤(含约200莫尔-nco异氰酸酯)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi，开搅拌，釜内温度升到约100℃，然后往釜里加入60公斤(含约60莫尔-oh羟基)的聚丙二醇(分子量约2000)，反应约90分后，加入18.2公斤(含约140莫尔-oh羟基)甲基丙烯酸羟乙酯，釜内温度维持在约100℃，反应约一小时后便制得带有黏稠性液体的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，冷却后在50℃是液体，说明熔点是低于50℃。
实施例3聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物的制备
(3a)聚氨酯丙烯酸酯预聚体和无氟烷基丙烯酸酯重量比为3：7时：在一个约100升内容积的搅拌桶内，常温常压下加入15公斤的实施例2得到的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后再加入35公斤的丙烯酸异癸酯(cas：1330-61-6)，连续搅拌成均相，停止搅拌，混合物放料，获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物。
(3b)聚氨酯丙烯酸酯预聚体和无氟烷基丙烯酸酯重量比为5：5时：在一个约100升内容积的搅拌桶内，常温常压下加入25公斤的实施例2所作的聚氨酯丙烯酸酯预聚体，然后再加入25公斤的丙烯酸异癸酯(cas：1330-61-6)，连续搅拌成均相，停止搅拌，混合物放料，获得聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物。
实施例4含氟混合料的制备
方案1：将实施例1得到的a组分高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，b组分为两种或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔点小于35℃，全氟烷基的分布约为c4：10％，c6；30％,，c8；50％，c10：10％)及实施例3中方案3a得到的c组分聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物，及d组分高温自由基引发剂过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(70：10：19：1)的重量比，采用温和无剪切式的方法共混约半小时，得到含氟高分子不透明白色混合料，即为含氟混合料。所述含氟混合料的标准比重约为1.89g/cm3。
方案2：将实施例1的a组分高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，b组分为两种或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔点小于30℃，全氟烷基的分布约为c4：10％，c6；60％,，c8；30％)，及d组分高温自由基引发剂过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(80：19：0：1)的重量比，采用温和无剪切式的方法共混约半小时，得到特种含氟高分子白色混合料。该特种含氟高分子混合料的标准比重约为2.03g/cm3。
方案3：将实施例1的a组分高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，为两种或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔点小于35℃，全氟烷基的分布约为c4：10％，c6；30％,，c8；50％，c10：10％)及实施例3中方案3b得到的c组分聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物，及d组分高温自由基引发剂过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(65：11：23：1)的重量比，采用温和无剪切式的方法共混约半小时，得到含氟高分子不透明白色混合料，即所述含氟混合料。所述含氟混合料的标准比重约为1.85g/cm3。
方案4：将实施例1的a组分高分子量聚四氟乙烯共聚分散树脂，b组分为两种或以上的全氟烷基乙基丙烯酸酯的混合物(平均分子量<1000，熔点小于30℃，全氟烷基的分布约为c4：10％，c6；60％,，c8；30％)，c组分丙烯酸异癸酯(cas：1330-61-6)，及d组分高温自由基引发剂过氧化氢异丙苯(cas：80-15-9)以(a:b:c:d)＝(78：10：11：1)的重量比，采用温和无剪切式的方法共混约半小时，得到特种含氟高分子不透明白色混合料，即所述含氟混合料。该特种含氟高分子混合料的标准比重约为1.98g/cm3。
实施例5含氟微孔薄膜及其复合面料的制造
将实施例4中的方案1得到的含氟混合料采用无剪切式搅拌后，先在70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成条带，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该条带在约130℃的温度条件下纵向快速拉伸约4倍，然后再在约180℃的高温条件下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定形，约11秒，即获得含氟超疏油微孔薄膜。
经检测，所得特种含氟微孔薄膜的厚度约0.036毫米，幅宽约1800毫米，膜重约15克/平米，孔隙率约80～83％，膜拉伸强度>20mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约10～13秒。
将该含氟超疏油微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约15～20秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合防水透气服装面料标准，测试标准如表1所示。
实施例6含氟超疏油微孔薄膜及其复合面料的制造
将实施例4中方案2得到的含氟混合料采用无剪切式搅拌均匀后先在70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再于约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成条带，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该条带在约140℃的温度条件下纵向快速拉伸约4倍，然后再在约190℃的高温条件下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型，约11秒，即获得含氟超疏油微孔薄膜。
经检测，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度约0.031毫米，幅宽约1800毫米，膜重约15克/平米，孔隙率约86～89％，膜拉伸强度>25mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约8～10秒。
将该含氟超疏油微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于150kpa；膜面耐油性初始是8级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有7级；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约13～17秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合防水透气服装面料标准，测试标准如前述表1所示。
实施例7含氟超疏油微孔薄膜及其复合面料的制造
将实施例4中方案3得到的含氟混合料无剪切式搅拌均匀后先在70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成条带，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该条带在约130℃的温度条件下纵向快速拉伸约4倍，然后再在约190℃的高温条件下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形11秒，即获得含氟超疏油微孔薄膜。
经检测，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度约0.039毫米，幅宽约1800毫米，膜重约16克/平米，孔隙率约76～80％，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约13～16秒。
将含氟超疏油微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有5级；膜拉伸强度>20mpa，复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约19～23秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合防水透气服装面料标准，测试标准列表于后。
实施例8含氟超疏油微孔薄膜及其复合面料的制造
将实施例4的方案4中制造得到的含氟混合料无剪切式搅拌均匀后先在约70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成条带，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该条带在约140℃的温度条件下纵向快速拉伸约4倍，然后再在约190℃的高温条件下快速横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形12秒，即获得含氟超疏油微孔薄膜。
经检测，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度约0.032毫米，幅宽约1800毫米，膜重约15克/平米，孔隙率约86～89％，膜拉伸强度>20mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约6～8秒。
将该含氟超疏油微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于200kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于100kpa；膜面耐油性初始是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约10～13秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。其它所有性能指标都符合防水透气服装面料标准，测试标准如前述表1所示。
实施例9含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜及其复合面料的制备
将实施例4的方案2得到的含氟混合料与丙烯酸异葵酯(c组分)
及活性碳微粉以约7：1：2的重量比无剪切式混合，然后先在约70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.9毫米，宽度约180毫米。将该干带在约140℃的高温条件下纵向快速拉伸约8倍，
然后再在约190℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形16秒，即获得灰色含氟超疏油微孔薄膜。在本实施例中，补加c组分的作用主要是避免直接加活性碳微粉可能发生的黏度过高、混合较不均匀的问题。
经检测，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度约0.048毫米，幅宽约1800毫米，膜重约17克/平米，孔隙率约77～81％，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约5～7秒。
将含氟超疏油微孔薄膜与含绵的平织布(150克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于100kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于70kpa；膜面耐油性初始是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有6级；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约9～13秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜具有抵抗有毒液体侵入及吸收有毒气体的能力，其它所有性能指标都符合猎装面料标准，测试标准如前述表1所示。
实施例10含石墨的特种含氟膨体薄膜及其复合面料的制造
将实施例4中方案2得到的含氟混合料与丙烯酸异十三酯(c组分)及石墨微粉以约8：1：1的重量比无剪切式混合，然后先在约70℃下预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该干带在约140℃的高温条件下纵向快速拉伸约4倍，然后再在约200℃的高温条件下横向快速拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形13秒，即获得灰色含氟超疏油微孔薄膜。在本实施例中，补加c组分的作用主要是避免直接加活性碳微粉可能发生的黏度过高、混合较不均匀的问题。
经检测，所得含氟超疏油微孔薄膜的厚度约0.039毫米，幅宽约1800毫米，膜重约15克/平米，孔隙率约81～86％，膜拉伸强度>20mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约3～5秒。
将含氟超疏油微孔薄膜与涤纶平织布(70克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始大于100kpa，经水洗10次后，耐水压仍大于70kpa；膜面耐油性初始是7级，经水洗10次后，膜面耐油性仍有5级；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约8～10秒；车缝线处贴止水条的密封效果良好，满足应用要求。含活性碳的含氟超疏油微孔薄膜具有去静电的能力，其它所有性能指标都符合工业防护服装面料标准，测试标准如前述表1所示。
对比实施例1(无填加特殊共混物)
将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(得自日本大京公司，树脂牌号106)与mobil高级润滑油(牌号isoparm)以约4：1的重量比混合，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.60毫米，宽度约180毫米。将该带材在约230℃的烘箱内脱油得到干带，将该干带在约250℃的高温条件下纵向拉伸约6倍，然后再在约300℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形18秒，即获得膨化微孔氟膜。
经检测，所得膨化微孔氟膜的厚度约0.036毫米，幅宽约1800毫米，膜重约14克/平米，孔隙率约80～85％，膜拉伸强度>20mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约12～16秒。
此膨化微孔氟膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，初始耐水压大于200kpa，经水洗10次后，耐水压小于10kpa；膜面耐油性初始是1级，经水洗10次后，膜面耐油性为0级(完全不耐油)；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约17～22秒；车缝线处贴止水条的密封效果不好，无法满足应用要求。这样的膜材不符合防水透气服装面料标准，测试标准列表于后。
对比实施例2(比照cn103158310a混入聚氨酯，不加含氟烷基丙烯酸酯)
将标准比重约为2.156的聚四氟乙烯分散树脂粉末(得自日本大京公司，树脂牌号106)先与实施例3中方案3a所制得的聚氨酯丙烯酸酯预聚体与无氟烷基丙烯酸酯的混合物、高温自由基引发剂过氧化二叔丁基(cas：110-05-4)，以重量比(a:b:c:d)＝(66：0：33：1)共混，搅拌均匀后先预压成圆柱状的膏状混合物，再在约70℃下通过推压机将所述膏状混合物进行挤压成棒状，再压延成带状，厚度约0.45毫米，宽度约180毫米。将该干带在约140℃的高温条件下纵向拉伸约4倍，然后再在约190℃的高温条件下横向拉伸约12倍，最后在约370℃的高温条件下定型形11秒，即获得含氟微孔薄膜。
经检测，所得含氟微孔薄膜的厚度约0.038毫米，幅宽约1800毫米，膜重约13克/平米，孔隙率约77～82％，膜拉伸强度>20mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约18～23秒。
将此含氟微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始小于150kpa，经水洗10次后，耐水压小于10kpa；膜面耐油性初始是0级，经水洗10次后，膜面耐油性为0级(耐油性差)；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约12～17秒；车缝线处贴止水条的密封效果不好，无法满足应用要求。这样的膜材不符合防水透气服装面料标准，测试标准列表于后。
对比实施例3(比照cn102294181a混入聚合物含氟烷基丙烯酸酯，数均分子量>10000)
按照cn102294181a实施例二的方法制备得到含氟微孔薄膜(含易燃易爆溶剂、聚合物含氟烷基丙烯酸酯，数均分子量>10000)，经检测，所得含氟微孔薄膜的厚度约0.020毫米，孔隙率约80～84％，膜拉伸强度<15mpa，透气性gurley测法100毫升空气透过速度约12～18秒。此含氟微孔薄膜与尼龙6平织布(96克/平米)，经点状聚氨酯贴合胶点将薄膜与布复合，此复合面料，耐水压初始小于150kpa，经水洗10次后，耐水压小于50kpa；膜面耐油性初始是3级，经水洗10次后，膜面耐油性为2级(耐油性差)；复合面料透气性gurley测法100毫升空气透过速度约20～27秒；车缝线处贴止水条的密封效果不好，无法满足应用要求。这样的膜材不符合防水透气服装面料标准，所有的测试标准如前述表1所示。
综合上述实施例和对比例可以得出如下结论：以本发明的含氟混合料为原材料制备含氟超疏油微孔膜，无需加入易燃易爆润滑油，可直接通过糊状挤出、压成带材、单向或双向拉伸，定型而后能制得防护功能更优的含氟超疏油微孔薄膜。其加工工艺安全性高，无三废问题，膜产品的防水性、耐油性、耐水洗性、抗污性较高，所述特种含氟微孔薄膜能抵抗高水压，并阻止有毒有害液体侵入人体，其透空气及透湿气性优良，车缝线处密封效果好，能满足所需应用的要求。当应用于制作防护服时，具有高防水压及防有毒有害液体穿透的防护性功能、兼具轻便、舒适、保暖、透气性，可大大提升穿者的战斗防护力。
对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。