本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳香胺类的有机光电材料及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光器件(oled)是一种新型的平面显示器件，具有节能、响应速度快、颜色稳定、环境适应性强、无辐射、寿命长、质量轻、厚度薄等特点。
有机电致发光的原理可以简单的分为3个步骤来说明，首先，在外加偏压的作用下，空穴和电子克服界面的障碍后，由阳极和阴极注入，进入器件中空穴传输材料(htl)的homo能阶和电子传输材料(etl)的lumo能阶，然后电荷在外界电场驱动下传输并到达发光层，最后电子和空穴在发光层有机物质内结合，形成激发子(exciton)。激发子并不是一个稳定的状态，之后以光或热的形式释放出能量而回到稳定的基态，因此整体来讲是一个电流驱动的发光的现象。
根据有机电致发光材料分子量的大小，可以分为小分子有机电致发光材料和高分子有机电致发光材料。目前公开的发光材料中，由于小分子电致发光材料的荧光量子效率高，容易提纯，发光亮度和色纯度也优于高分子材料，所以，小分子电致发光材料应用于发光器件以开始实现商业化。
随着近几年光电通讯和多媒体领域的迅速发展，有机光电材料已成为现代社会信息和电子产业的核心。但是，oled要走向实用化，必需解决降低成本、提高发光效率、延长发光寿命等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机光电材料及其制备方法和应用，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出发光效率高，寿命长的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种有机光电材料，该材料的具体结构通式如式ⅰ所示：
其中，r1选自c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种；r2选自c6～c50的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c30的取代或未取代的稠环、c8～c30的取代或未取代的稠杂环中的一种；r3选自氢原子、c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种。
优选的，所述r2选自c6～c18的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c24的取代或未取代的稠环、c8～c26的取代或未取代的稠杂环中的一种。
优选的，所述r1选自甲基、乙基、苯基或联苯基；r2选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、亚芴基或螺二芴基；r3选自氢原子、甲基、乙基、叔丁基或苯基。
优选的，所述有机光电材料选自如下tm1～tm87所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机光电材料的制备方法，制备路线如下：
其中，r1选自c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种；r2选自c6～c50的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c30的取代或未取代的稠环、c8～c30的取代或未取代的稠杂环中的一种；r3选自氢原子、c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种。
本发明还提供芳香胺类的有机光电材料在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有所述的有机光电材料。
优选的，所述有机光电材料用于制备有机电致发光器件的空穴传输层。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种芳香胺类的有机光电材料，该有机光电材料具有式ⅰ所示结构，通过引入刚性芴类结构，升高了化合物的玻璃化温度；引入咪唑并吡啶结构，降低有机电致发光器件的驱动电压。将其作为有机电致发光器件中的空穴传输材料使用，表现出发光效率高、寿命长的优点，优于现有常用oled器件。本发明还提供一种芳香胺类的有机光电材料的制备方法，该制备方法简单、原料易得，能够满足工业化发展的需要。本发明的有机光电材料在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供一种有机光电材料，结构式为：
其中，r1选自c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种；r2选自c6～c50的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c30的取代或未取代的稠环、c8～c30的取代或未取代的稠杂环中的一种；r3选自氢原子、c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种。
优选为r2选自c6～c18的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c24的取代或未取代的稠环、c8～c26的取代或未取代的稠杂环中的一种。
再优选r1选自甲基、乙基、苯基或联苯基；r2选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、亚芴基或螺二芴基；r3选自氢原子、甲基、乙基、叔丁基或苯基。
按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。
具体的，所述有机光电材料优选选自如下tm1～tm87所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机光电材料的制备方法，制备路线如下：
其中，r1选自c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种；r2选自c6～c50的取代或未取代的芳基、取代或未取代的五元杂环、取代或未取代的六元杂环、c10～c30的取代或未取代的稠环、c8～c30的取代或未取代的稠杂环中的一种；r3选自氢原子、c1～c10的烷基、c6～c10的取代或未取代的芳基中的一种。
按照本发明，中间体a所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱的情况下，溴代物与伯胺化合物经由buchwald-hartwig偶联反应获得中间体a。
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱的情况下，中间体a与咪唑并吡啶类化合物经由buchwald-hartwig偶联反应获得目标产物。
按照本发明，合成中间体a所示的化合物和合成目标产物均是在氮气保护下经过偶联反应得到，本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供所述有机光电材料在有机电致发光器件中的应用，本发明的有机光电材料可以作为空穴传输材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的有机光电材料。所述有机光电材料具体可以作为制备有机电致发光器件的空穴传输层。采用的器件结构优选具体为：bh1和bd1用作发光层物质，alq3用作电子传输物质，所述的有机光电材料用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/所述的有机光电材料/bh1:bd1/alq3/lif/al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例a：中间体a的合成
(a1)中间体a1的制备
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(37.0g，402mmol)添加至苯胺(17.3g，186mmol)和2-溴-9,9-二甲基芴(49.7g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到中间体a1(45.8g，产率为88％)。
质谱m/z：285.19(计算值：285.15)。理论元素含量(％)c21h19n：c,88.38；h,6.71；n,4.91实测元素含量(％)：c,88.37；h,6.72；n,4.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
以类似方法获得如下中间体化合物：
实施例a2:质谱m/z：409.19(计算值：409.18)。理论元素含量(％)c31h23n：c,90.92；h,5.66；n,3.42实测元素含量(％)：c,90.93；h,5.65；n,3.42。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a3:质谱m/z：407.15(计算值：407.17)。理论元素含量(％)c31h21n：c,91.37；h,5.19；n,3.44实测元素含量(％)：c,91.38；h,5.19；n,3.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a4:质谱m/z：285.16(计算值：285.15)。理论元素含量(％)c21h19n：c,88.38；h,6.71；n,4.91实测元素含量(％)：c,88.37；h,6.72；n,4.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a5:质谱m/z：409.15(计算值：409.18)。理论元素含量(％)c31h23n：c,90.92；h,5.66；n,3.42实测元素含量(％)：c,90.91；h,5.65；n,3.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a6:质谱m/z：407.19(计算值：407.18)。理论元素含量(％)c31h21n：c,91.37；h,5.19；n,3.44实测元素含量(％)：c,91.36；h,5.19；n,3.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a7:质谱m/z：361.15(计算值：361.18)。理论元素含量(％)c27h23n：c,89.71；h,6.41；n,3.87实测元素含量(％)：c,89.72；h,6.42；n,3.86。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a8:质谱m/z：485.22(计算值：485.21)。理论元素含量(％)c37h27n：c,91.51；h,5.60；n,2.88实测元素含量(％)：c,91.52；h,5.61；n,2.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a9:质谱m/z：483.21(计算值：483.20)。理论元素含量(％)c37h25n：c,91.89；h,5.21；n,2.90实测元素含量(％)：c,91.88；h,5.21；n,2.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a10:质谱m/z：361.15(计算值：361.18)。理论元素含量(％)c27h23n：c,89.71；h,6.41；n,3.87实测元素含量(％)：c,89.71；h,6.42；n,3.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a11:质谱m/z：485.20(计算值：485.21)。理论元素含量(％)c37h27n：c,91.51；h,5.60；n,2.88实测元素含量(％)：c,91.52；h,5.62；n,2.86。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a12:质谱m/z：483.21(计算值：483.20)。理论元素含量(％)c37h25n：c,91.89；h,5.21；n,2.90实测元素含量(％)：c,91.88；h,5.21；n,2.91。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a13:质谱m/z：335.15(计算值：335.17)。理论元素含量(％)c25h21n：c,89.51；h,6.31；n,4.18实测元素含量(％)：c,89.51；h,6.32；n,4.17。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a14:质谱m/z：459.21(计算值：459.20)。理论元素含量(％)c35h25n：c,91.47；h,5.48；n,3.05实测元素含量(％)：c,91.48；h,5.49；n,3.03。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a15:质谱m/z：457.15(计算值：457.18)。理论元素含量(％)c35h23n：c,91.87；h,5.07；n,3.06实测元素含量(％)：c,91.86；h,5.06；n,3.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a16:质谱m/z：335.16(计算值：335.17)。理论元素含量(％)c25h21n：c,89.51；h,6.31；n,4.18实测元素含量(％)：c,89.52；h,6.32；n,4.16。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a17:质谱m/z：459.20(计算值：459.20)。理论元素含量(％)c35h25n：c,91.47；h,5.48；n,3.05实测元素含量(％)：c,91.48；h,5.48；n,3.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a18:质谱m/z：457.19(计算值：457.18)。理论元素含量(％)c35h23n：c,91.87；h,5.07；n,3.06实测元素含量(％)：c,91.86；h,5.08；n,3.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a19:质谱m/z：401.20(计算值：401.21)。理论元素含量(％)c30h21n：c,89.73；h,6.78；n,3.49实测元素含量(％)：c,89.72；h,6.79；n,3.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a20:质谱m/z：408.15(计算值：408.16)。理论元素含量(％)c30h20n2：c,88.21；h,4.93；n,6.86实测元素含量(％)：c,88.21；h,4.92；n,6.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例a21:质谱m/z：465.24(计算值：465.25)。理论元素含量(％)c35h31n：c,90.28；h,6.71；n,3.01实测元素含量(％)：c,90.27；h,6.72；n,3.01。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b：目标产物的合成
(b1)化合物tm1的制备
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(37.0g，402mmol)添加至6-溴-咪唑并[1,2-a]吡啶(39.4g，201mmol)和中间体a1(52.1g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到目标产物tm1(58.7g，产率为80％)。
质谱m/z：401.16(计算值：401.19)。理论元素含量(％)c28h23n3：c,83.76；h,5.77；n,10.47实测元素含量(％)：c,83.77；h,5.76；n,10.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
以类似方法获得如下中间体化合物：
实施例b2:质谱m/z：525.21(计算值：525.22)。理论元素含量(％)c38h27n3：c,86.83；h,5.18；n,7.99实测元素含量(％)：c,86.84；h,5.18；n,7.98。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b3:质谱m/z：523.21(计算值：523.20)。理论元素含量(％)c38h25n3：c,87.16；h,4.81；n,8.02实测元素含量(％)：c,87.15；h,4.82；n,8.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b4:质谱m/z：401.16(计算值：401.19)。理论元素含量(％)c28h23n3：c,83.76；h,5.77；n,10.47实测元素含量(％)：c,83.77；h,5.77；n,10.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b5:质谱m/z：525.20(计算值：525.22)。理论元素含量(％)c38h27n3：c,86.83；h,5.18；n,7.99实测元素含量(％)：c,86.82；h,5.19；n,7.99。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b6:质谱m/z：523.20(计算值：523.20)。理论元素含量(％)c38h25n3：c,87.16；h,4.81；n,8.02实测元素含量(％)：c,87.15；h,4.81；n,8.04。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b7:质谱m/z：553.26(计算值：553.25)。理论元素含量(％)c40h31n3：c,86.77；h,5.64；n,7.59实测元素含量(％)：c,86.78；h,5.64；n,7.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b8:质谱m/z：677.27(计算值：677.28)。理论元素含量(％)c50h35n3：c,88.60；h,5.20；n,6.20实测元素含量(％)：c,88.60；h,5.20；n,6.20。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b9:质谱m/z：675.25(计算值：675.27)。理论元素含量(％)c50h33n3：c,88.86；h,4.92；n,6.22实测元素含量(％)：c,88.85；h,4.92；n,6.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b10:质谱m/z:554.27(计算值：554.25)。理论元素含量(％)c39h30n4：c,84.45；h,5.45；n,10.10实测元素含量(％)：c,84.44；h,5.45；n,10.11。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b11:质谱m/z：678.29(计算值：678.28)。理论元素含量(％)c49h34n4：c,86.70；h,5.05；n,8.25实测元素含量(％)：c,86.72；h,5.04；n,8.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b12:质谱m/z：676.25(计算值：676.26)。理论元素含量(％)c49h32n4：c,86.96；h,4.77；n,8.28实测元素含量(％)：c,86.97；h,4.76；n,8.27。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b13:质谱m/z：451.21(计算值：451.20)。理论元素含量(％)c32h25n3：c,85.11；h,5.58；n,9.31实测元素含量(％)：c,85.11；h,5.57；n,9.32。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b14:质谱m/z：575.23(计算值：575.24)。理论元素含量(％)c42h29n3：c,87.62；h,5.08；n,7.30实测元素含量(％)：c,87.62；h,5.07；n,7.31。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b15:质谱m/z：649.26(计算值：649.25)。理论元素含量(％)c48h31n3：c,88.72；h,4.81；n,6.47实测元素含量(％)：c,88.71；h,4.81；n,6.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b16:质谱m/z：527.26(计算值：527.24)。理论元素含量(％)c38h29n3：c,86.50；h,5.54；n,7.96实测元素含量(％)：c,86.51；h,5.54；n,7.95。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b17:质谱m/z：652.24(计算值：652.26)。理论元素含量(％)c47h32n4：c,86.48；h,4.94；n,8.58实测元素含量(％)：c,86.49；h,4.93；n,8.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b18:质谱m/z：457.19(计算值：457.18)。理论元素含量(％)c43h29n3：c,87.88；h,4.97；n,7.15实测元素含量(％)：c,87.89；h,4.96；n,7.15。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b19:质谱m/z：517.26(计算值：517.25)。理论元素含量(％)c37h31n3：c,85.85；h,6.04；n,8.12实测元素含量(％)：c,85.86；h,6.2；n,8.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b20:质谱m/z：524.22(计算值：524.20)。理论元素含量(％)c37h24n4：c,84.71；h,4.61；n,10.68实测元素含量(％)：c,84.71；h,4.62；n,10.67。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例b21:质谱m/z：581.29(计算值：581.28)。理论元素含量(％)c42h35n3：c,86.71；h,6.06；n,7.22实测元素含量(％)：c,86.72；h,6.05；n,7.23。上述结果证实获得产物为目标产品。
对比应用实施例：
将corning(康宁)社15ω/cm2(1000)ito基板依次在丙酮，异丙醇，纯水中分别洗净15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的npb作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀bh1和5％的bd1，随后蒸镀30nm的alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nmlif，随后蒸镀60nm的金属al。
应用实施例
将corning(康宁)社15ω/cm2(1000)ito基板依次在丙酮，异丙醇，纯水中分别洗净15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层30nm的实施例b合成的化合物tm作为空穴传输层，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀bh1和5％的bd1，随后蒸镀30nm的alq3作为电子传输层，随后再蒸镀0.5nmlif，随后蒸镀60nm的金属al。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的芳香胺类的有机光电材料应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输材料，表现出发光效率高、寿命长的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。