本发明涉及乙酰丙酸乙酯的制备工艺，尤其涉及一种脱氧核糖制备乙酰丙酸乙酯的方法。
背景技术：
在无机酸的存在的条件下，水解生物质生产的乙酰丙酸乙酯的产量约为10～30%。产量低的原因主要是：①糖在转化为乙酰丙酸乙酯的过程中发生聚合；②在酸的催化下，只有在纤维素和半纤维素中的c6糖底物才有可能转化为乙酰丙酸乙酯，而c5糖基（脱氧核糖、阿拉伯糖单位等）相同的条件下，主要转化为糠醛，这是生物质乙酰丙酸乙酯产量低的内在原因。
c5糖也可以转化为乙酰丙酸乙酯，但是需要通过多个步骤，包括：c5糖在液相条件下酸催化转化制成糠醛，随后在气相条件下或液相条件下将糠醛加氢制成糠醇，再在液相条件下通过酸催化将糠醇制成乙酰丙酸乙酯。上述过程包括氢化和酸催化反应。加氢步骤涉及到加氢催化剂、高压和氢气等条件，使工艺复杂化、成本升高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种脱氧核糖制备乙酰丙酸乙酯的方法，不需要加氢过程，工艺简单，节约成本。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种脱氧核糖制备乙酰丙酸乙酯的方法，所述方法包括如下步骤：
将脱氧核糖、阳离子交换树脂70和溶剂分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至130～160℃搅拌2～6小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm，溶剂为甲缩醛或甲缩醛和共溶剂的混合液，所述共溶剂为乙醇、水、甲苯、异丙醇、二乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃或二甲基亚砜。
在实验结束后，可以将反应器在30分钟内冷却到室温，冷却水流过反应堆内部安装的冷却盘管，将液体产物和固体残余收集并分离，固体残渣（催化剂加聚合物）在115℃条件的烘箱中烘干4小时至恒重，测定形成的不溶性聚合物的量用于其他研究。
本发明提供的方法中，当溶剂为甲缩醛和共溶剂的混合，且共溶剂为乙醇时，反应过程如下述式一所示.
式一：
当溶剂为甲缩醛和共溶剂，且共溶剂为水时，反应过程如下式二所示。
式二：
当溶剂只有甲缩醛时，反应过程如下式三所示：
上述式一、式二和式三中，r表示-h或-ch2ch3，当r为-h时，生成的产物为乙酰丙酸，当r为-ch2ch3时，生成的产物为乙酰丙酸乙酯。
本发明提供的方法中，甲缩醛是亲电取代反应中糖醛转化为羟甲基糖醛的亲电试剂，当共溶剂为乙醇时，乙醇既作为溶剂又作为反应物具有非常重要的作用：（1）促进糠醛的亲电取代反应产生hmf（羟甲基糖醛）或hmf的衍生物；（2）抑制酸性反应介质中的糖的聚合反应；（3）抑制乙酰丙酸乙酯与dmm的缩合。本发明一步即可将脱氧核糖转化为乙酰丙酸乙酯，过程中无需加氢反应，因此不需要加氢反应的复杂条件，方法简单，只有一个酸催化剂与甲缩醛、乙醇作为反应物和溶剂即可达到c5糖直接转化为乙酰丙酸乙酯的目的，大大提高了从生物质中提取乙酰丙酸乙酯的生产效率。
作为优选，所述共溶剂为乙醇。当共溶剂为乙醇时，反应速度和产率最好。
作为优选，所述方法包括如下步骤：
将1.8～10.8g的脱氧核糖、3.6～4.0g的阳离子交换树脂70和50～80ml的溶剂分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至130～160℃搅拌2～6小时，获得乙酰丙酸乙酯产物。
作为优选，所述溶剂为甲缩醛和共溶剂时，甲缩醛和共溶剂的体积比为5:3。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种脱氧核糖制备乙酰丙酸乙酯的方法，所述方法包括将脱氧核糖、阳离子交换树脂70和溶剂分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至130～160℃搅拌2～6小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm，溶剂为甲缩醛或甲缩醛和共溶剂的混合液。本发明提供的方法，一步即可讲脱氧核糖转化为乙酰丙酸乙酯，过程中无需进行加氢反应，反应条件温和，方法简单，通过这一方法，半纤维素衍生的c5糖和呋喃类化合物（糠醛、羟甲基糠醛）都可以转换为乙酰丙酸乙酯，通过相同的酸催化工艺。这大大提高了从生物质中提取乙酰丙酸乙酯的生产效率，以及平台分子的化学多样性和生物燃料生产效率。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例20中反应过程中的样品的gc-ms检测结果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
实施例1
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛在室温下分别加入至反应器中混合，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，用高纯度氮气净化反应器三次，去除空气中的残余气体，之后，然后在10分钟内加热至130℃搅拌2小时得到产物。
实施例2
将10.8g脱氧核糖、4.0g阳离子交换树脂70,80ml甲缩醛分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至140℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例3
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例4
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至160℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例5
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至170℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例6
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛和40ml水分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例7
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml的甲缩醛和15ml的dmso分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例8
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml的甲缩醛和15ml的thf分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例9
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml二乙醚分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例10
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml甲苯分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例11
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml异丙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例12
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml乙酸乙酯分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例13
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛和10ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例14
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例15
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,32.5ml甲缩醛和7.5mlthf分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例16
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,29ml甲缩醛和11ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例17
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,15ml甲缩醛和25ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例18
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,40ml甲缩醛分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至160℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例19
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至160℃搅拌2小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
实施例20
将1.8g脱氧核糖、3.6g阳离子交换树脂70,25ml甲缩醛和15ml乙醇分别加入至反应器中，使脱氧核糖完全溶解在溶剂中，然后在10分钟内加热至150℃搅拌6小时，获得乙酰丙酸乙酯产物；其中，搅拌速度为600rpm。
对本实施例得到的产物进行gc-ms检测，检测结果如图1所示。由图1可知，得到的目标产物即为乙酰丙酸乙酯。
分别测定上述实施例1至实施例20得到的产物的产量，得到如下表1所示的结果。
表1：各实施例中脱氧核糖形成乙酰丙酸乙酯的产率
由上表1可知，实施例20的乙酰丙酸乙酯的产率最高，即在150℃下以乙醇作为共溶剂反应6小时的产率最好，实施例20和实施例12、实施例13对比可知，在反应条件完全相同时，反应时间越长，产率越高，直至达到最高产率。当溶剂只有甲缩醛时，随着温度的升高，乙酰丙酸乙酯的产率逐渐减少。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。