本发明涉及一种有机硅树脂，尤其涉及到一种超硬有机硅疏水玻璃树脂及其制备方法，属于有机硅改性
技术领域：
。技术背景疏水涂层在建筑物防涂鸦、海洋船舶防生物附着、高速列车易清洁、汽车漆面保护等方面有着广泛的应用。透明高硬度疏水涂层不影响基材原貌和光学特征，又可对基材起到良好的物理保护作用，应用领域更为广阔。疏水的特性要求在涂层制备过程中所选用材料必须具备低表面能的特征，而透明性则要求材料在可见光范围内具有高的透过率。目前主要的疏水透明涂层材料包括硅氧烷体系、含氟化合物体系、杂化体系。例如中国专利号cn201010209102报道了采用有机硅玻璃树脂制备透明疏水涂层的方法，其水接触角可达110°以上，可见光透过率可达96％以上。专利cn201210278675则直接采用聚四氟乙烯水相分散液对玻璃进行涂膜，涂层接触角达到150°，但其可见光透过率较低，只有50％左右。专利cn200710070728披露了先采用溶胶凝胶方法在底材上涂膜，再采用含氟材料对涂层表面修饰的方法，涂层水接触角达150°，但其可见光透过率也只有60％左右。由于涂层材料低表面能的要求，以上材料体系一般与底材难以有较好的浸润性，因而附着力偏低。聚硅氮烷化合物能通过加热转变为硅质物质，所获得的硅质物质具有卓越的绝缘性能，使得它们在电气领域和电子领域中实践上用作绝缘薄膜材料。中国专利号cn201110006067.2涉及一种涂布组合物，该涂布组合物含有全氢聚硅氮烷和溶剂，且前述全氢聚硅氮烷的分子量分布曲线分别在分子量800～2,500的范围和分子量3,000～8,000的范围内具有极大值，重均分子量mw和数均分子量mn的比mw/mn是6～12。通过将该涂布组合物涂布到具有间隙的基板上，在1000℃以下加热，可以形成埋设到间隙深部的硅质膜。如果单一地使用聚硅氮烷化合物，向硅质物质的转变进行得非常缓慢并且需要高温，因此具有巨大的改进空间。而且由于聚硅氮烷价格昂贵，这些方法不能获得大范围的推广应用。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种超硬有机硅疏水玻璃树脂及其制备方法。本发明所述的超硬有机硅疏水玻璃树脂，结构式如下所示，其中有主体部分由-o-si-o-、r-si-o-形成的三维网状的有机硅树脂，活性基团聚硅氮烷通过化学键与有机硅氧烷结合，因而当将本发明的有机硅疏水玻璃树脂涂于基体表面后随着溶剂的挥发，硅氮键、硅氢键在karsted催化剂的催化下，与空气中的水蒸气、氧气及基材的羟基发生交联反应，生产附着力好、高硬度、超疏水的硅质薄膜。本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，制备方法如下：a)活性有机硅树脂的合成：首先将50份含氢型聚甲基氢硅氧烷、5～10份乙烯基mq硅树脂、5～10份多羟基聚硅氧烷、2～5份氨基硅油、200～300份稀释剂加入至反应器中搅拌均匀，加热至40～60℃，然后加入0.5～1.5份karsted催化剂、0.5～1份硅烷偶联剂，40～60℃继续反应3～5小时；b)聚硅氮烷改性共聚：向反应器加入0.5～1份karsted催化剂，10份含氢型聚甲基氢硅氧烷并加热至60～80℃，通过加料口向反应器中缓慢滴加滴加5～15份聚硅氮烷，0.5～1h滴加完毕，冷却至常温继续搅拌3～5小时，即得本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂。所述的聚硅氮烷为全氢聚硅氮烷、烷基改性有机聚硅氮烷、烯烃改性聚硅氮烷、异氰酸酯改性聚硅氮烷，优选为全氢聚硅氮烷。所述的稀释剂为正庚烷、甲苯、二甲苯、石油醚、环己烷、柴油、煤油、四氯化碳、正丁醚、二苯醚中的一种或两种以上。所述的karsted催化剂中铂的浓度为1000～1500ppm。所述的硅烷偶联剂为kh560、kh550、kh570、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四丁氧基乙氧基硅烷中的一种或两种以上。本发明所述的的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂制备原理为：在karsted催化剂的催化下，含氢型聚甲基氢硅氧烷、乙烯基mq硅树脂、多羟基聚硅氧烷、氨基硅油中的活性硅氢键与碳碳双键交联、活性硅氢键与羟基或氨基发生交联形成三维网状有机硅树脂，然后在催化剂存在下聚硅氮烷通过活泼-si-h与有机硅树脂中的羟基、氨基或碳碳双键反应接枝在有机硅树脂分子链上。本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂的有益效果为：室温自催化固化，且成膜均匀，无开裂和粉化；涂膜防水性、耐沾污性好，将其涂刷在瓷砖表面成膜后与水的接触角可达130°；透明性好、透光率高达80％；涂膜硬度高，铅笔硬度高达7h以上，且可耐300℃的高温。具体实施方式下面结合实施例对本发明的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，制备方法如下：a)活性有机硅树脂的合成：先将50份液体含氢型聚甲基氢硅氧烷(活性氢含量1.0％)、10份乙烯基mq硅树脂(乙烯基含量2.2％)、5～10份多羟基聚硅氧烷(粘度30mm2/s)、2份端氨基硅油(粘度100mm2/s)、300份二甲苯加入至反应器中搅拌均匀并加热至50℃，然后加入0.5份铂浓度为1500ppm的氯铂酸溶液、06份kh560，50℃反应继续5小时；b)聚硅氮烷改性共聚：向反应器加入1份铂浓度为1500ppm的氯铂酸溶液，10份含氢型聚甲基氢硅氧烷并加热至80℃，通过加料口向反应器中缓慢滴加滴加10份全氢聚硅氮烷，0.5h滴加完毕，冷却至常温继续搅拌3小时，即得本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂。上述制得的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，主体部分为由-o-si-o-、r-si-o-形成的三维网状的有机硅树脂，活性基团聚硅氮烷通过化学键与有机硅氧烷结合，其结构式为：将本实施例中的有机硅疏水玻璃树脂喷涂于玻璃表面(约10g/m2)，24h后测试成膜性能见附表一。随着溶剂的挥发，硅氮键、硅氢键在karsted催化剂的催化下，与空气中的水蒸气、氧气及基材的羟基发生交联反应，得到附着力好、高硬度、超疏水的硅质薄膜。实施例2本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，制备方法如下：a)活性有机硅树脂的合成：先将50份液体含氢型聚甲基氢硅氧烷(活性氢含量1.5％)、10份乙烯基mq硅树脂(乙烯基含量1.5％)、8份多羟基聚硅氧烷(粘度100mm2/s)、5份氨基硅油(粘度100mm2/s)、200份石油醚(90～120℃)加入至反应器中搅拌均匀并加热至60℃，然后加入1.5份铂浓度为1500ppm的铂配合物溶液、0.9份kh550，60℃继续反应3小时；b)聚硅氮烷改性共聚：向反应器加入0.5份铂浓度为1500ppm的铂配合物溶液，10份含氢型聚甲基氢硅氧烷并加热至75℃，通过加料口向反应器中缓慢滴加滴加10份烷基改性聚硅氮烷，1h滴加完毕，冷却至常温继续搅拌4小时，即得本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，其结构式如实施例1。将本实施例中的有机硅疏水玻璃树脂喷涂于玻璃表面(约10g/m2)，24h后测试成膜性能见附表一。实施例3本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，制备方法如下：a)活性有机硅树脂的合成：先将50份液体含氢型聚甲基氢硅氧烷(活性氢含量0.8％)、7份乙烯基mq硅树脂(乙烯基含量2.5％)、8份多羟基聚硅氧烷(粘度100mm2/s)、4份氨基硅油(粘度200mm2/s)、250份稀释剂加入至反应器中搅拌均匀并加热至50℃，然后加入1.5份铂浓度为1500ppm的铂配合物溶液、1份甲基三乙氧基硅烷偶联剂，55℃继续反应3小时；b)聚硅氮烷改性共聚：向反应器加入0.8份铂浓度为1500ppm的铂配合物溶液，10份含氢型聚甲基氢硅氧烷并加热至65℃，通过加料口向反应器中缓慢滴加滴加15份聚硅氮烷，0.5h滴加完毕，冷却至常温继续搅拌4小时，即得本发明所述的一种超硬有机硅疏水玻璃树脂，其结构式如实施例1。将本实施例中的有机硅疏水玻璃树脂喷涂于玻璃表面(约10g/m2)，24h后测试成膜性能见附表一。从附表一可见，实施例中涂膜性能，综合性能优于市售耐刮伤树脂、高硬度树脂。附表一：涂膜性能对比表实施例1实施例2实施例3市售铅笔硬度7h7h7h6h莫氏硬度4443光泽72～8070～8365～7460～70水、膜接触角>130>129>125>110附着力0级0级0级1～2级透光率85％82％81％78％当前第1页12