一种光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法与流程

本发明涉及一种可见光催化氧化断裂木质素模型化合物的方法，具体涉及到使用非金属固体c3n4催化剂，在光照条件下，将多种具有β-o-4或者β-1连接结构的木质素芳香二聚体模型化合物氧化断裂合成芳香类单体化合物。

背景技术：

木质素是一种储量丰富的可再生生物质，可作为化石资源的替代品合成燃料和化学品(chem.rev.2015,115,11559-11624；biotechnol.adv.2016,34,1318-1346；org.biomol.chem.2016,14,1853-1914)。木质素是唯一一类天然的芳香聚合物，利用木质素为原料生产具有高附加值的芳香类化学品，是一条经济高效的生物质转化利用途径，符合绿色化学和当前能源利用的要求。木质素聚合物主要由三种苯丙烷基单体组成，单体之间的连接方式主要分为β-o-4、α-o-4、4-o-5、β-1、β-β等几类，其中最主要的连接方式为β-o-4，约占总含量的45～60％，β-1连接方式约占5％。由于木质素三维聚合物的复杂结构，其催化转化利用是一个具有挑战性的难题。以芳香二聚体的木质素模型化合物作为研究对象，探究其催化转化过程及开发温和条件下的催化体系，对研究木质素的转化利用及其解聚机理有重要的意义。

芳香二聚体模型化合物的连接键中含有大量c–o键和c–c键，c–c键键能高，更加惰性，选择性断裂c–c键是从木质素制备高附加值单体芳香化合物的关键问题。传统催化体系主要是利用均相金属催化剂及热催化的方法,存在催化剂价格昂贵、反应条件较为苛刻、催化剂难以分离和重复利用等问题。

光催化方法能够在温和条件下实现多种化学转化过程，是一种十分具有应用前景的绿色技术。太阳辐射的能量主要分布在可见光区和红外区，其中可见光区占太阳辐射总量的50％。因此开发利用对可见光响应的固体催化剂实现温和条件下木质素的转化是十分有潜力的绿色途径。利用可见光催化方法实现木质素模型化合物催化裂解制备芳香化合物，已有部分文献报道。2014年stephenson小组利用一种两步法，即先用氧化剂[4-acnhtempo]bf4进行苄基醇氧化，再利用光催化剂[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6进行c–o键裂解，实现了β-o-4模型底物的转化(j.am.chem.soc.2014,136,1218-1221)。2015年hansensoo小组利用一步氧化的方法以v配合物作为催化剂实现了β-o-4模型底物的c–c键断裂(chem.sci.2015,6,7130-7142)。目前已经报道的方法仍然存在均相金属复合物催化剂难以合成、贵金属催化剂价格高昂、分离困难等问题，因此仍需开发高效的可见光下催化木质素转化的固体光催化剂。

我们开发了一种利用非金属固体碳氮材料作为光催化剂实现木质素模型化合物氧化裂解的新方法。该方法反应条件温和，操作简便，底物范围广，催化体系廉价高效，裂解产物选择性高，分离简单，具有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的意义在于发明了一种在可见光下催化氧化断裂木质素模型化合物的新方法，使用非金属的固体c3n4催化剂，克服了传统方法中使用均相金属催化体系分离困难、催化剂成本较高、反应条件苛刻等缺点，在十分温和的条件下，实现了多种具有β-o-4或β-1连接结构的木质素模型化合物的氧化断裂合成芳香类化合物。

本发明采用的技术方案为：

将一定量的木质素模型化合物、催化剂、磁子加入到石英光反应管中，加入适量的有机溶剂，用氧气置换反应管内上方空气，盖上磨口玻璃旋塞并封口，最后将光反应管置于集成光反应装置中进行光照反应，反应后得到芳香醛、芳香羧酸和甲酸苯酯类产物。其中所述木质素模型化合物为：2-苯氧基-1-苯基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]苯甲醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(2-甲氧基苯氧基)乙醇、2-苯氧基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇、2-(2,6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，1,2-二苯基乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-苯基乙醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙醇、1,2-二苯基-1,3-丙二醇、1,2-双(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇中的一种或几种；所述木质素模型化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.02～0.1mol/l；所述催化剂为非金属c3n4类催化剂，催化剂前驱体尿素、三聚氰胺、单腈胺、双腈胺中的一种；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.2～1.0；所述反应管内上方气体为氧气，氧气压力为1atm；所述有机溶剂为乙腈、丙酮、1,2-二氯乙烷、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或乙腈与丙酮的混合液；所述反应搅拌转速为200～700r/min；反应温度为10～60℃，反应时间为0.5～15小时。

较佳为：所述反应底物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.04～0.1mol/l；所述催化剂为以尿素为前驱体制备的具有不同比表面积的c3n4类催化剂；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.4～1.0；所述有机溶剂为乙腈、丙酮中的一种或其混合液；所述反应搅拌转速为300～650r/min；所述反应温度为20～50℃，反应时间为2～12小时。

最佳为：所述木质素模型化合物在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05～0.08mol/l；所述催化剂为以尿素为前驱体和硅酸四乙酯为模板剂制备的介孔c3n4类催化剂；所述催化剂与反应底物的投料质量比为0.5～0.8；所述有机溶剂为乙腈、丙酮中的一种或其混合液；所述反应搅拌转速为400～600r/min；所述反应温度为30～50℃，反应时间为4～10小时。

该方法利用不同前驱体制备出c3n4类催化剂，对紫外和可见光区约在480nm以下的光均有吸收，该催化剂首先在光照条件下受到激发，价带电子跃迁至导带，分别在导带和价带上形成光生电子和空穴。价带空穴具有氧化能力，可以使催化剂表面的底物分子失去电子被氧化，同时该催化剂表面的碱性位点可以促进底物分子c–h断裂失去h⁺，产生碳自由基中间体。导带电子还原o2分子，可形成超氧自由基负离子。o2和碳自由基及氢物种结合，形成不稳定的过氧化物中间体，再进一步发生c–c键裂解，形成芳香醛和芳香甲酸酯等主要产物。

光照、o2、催化剂都是实现该过程的必要条件。光生空穴及电子是转化过程中的活性物质，o2参与反应形成过氧物种中间体，因此合适的光照波长和o2压力可以得到较高的转化效率。催化剂比表面积越高，可以提供更多的反应位点，以尿素为前驱体和正硅酸四乙酯为模板剂制备的比表面积较大的介孔c3n4比表面积明显升高(206.5m²g^-1)，同时介孔的引入降低了电子空穴复合效率，提高了光能利用率，是最优选催化剂。升高反应温度有利于底物快速反应，但温度过高容易引发副反应。同时考虑到经济因素和成本节约，优选反应温度为30～50℃，优选反应时间为4～10h。为了保证底物和催化剂表面的充分接触，底物分子在初始反应体系中的摩尔浓度为0.05～0.08mol/l；催化剂用量越大，完全反应转化所需时间越短。在甲醇等醇类溶剂或n,n-二甲基甲酰胺中，底物转化率低，且溶剂分子易参与反应形成副产物，优选溶剂为乙腈、丙酮或其混合液。

该方法条件温和，操作简便，底物范围广，是一种实现木质素模型化合物氧化断裂的高效经济的新方法。

与已有的木质素模型化合物氧化断裂制备芳香化合物的方法相比较，本发明具有以下几点优势：

1.催化剂为固体非金属半导体c3n4，制备方法简单，廉价易得，容易分离，易从反应体系中回收利用。

2.该催化剂对紫外可见光区具有较好的响应吸收，能实现光照条件下的催化反应。

3.反应条件十分温和，室温常压即可实现转化。

4.底物范围广，适用于多类木质素模型化合物转化。

附图说明

图1为优选催化剂mpg-c3n4的扫描电镜和透射电镜照片。

图2为c3n4-m(a-b)、c3n4-u(c-d)，mpg-c3n4(e-f)三种催化剂的吸脱附等温线和孔径分布。

图3为实施例3反应后体系的气相-质谱联用分析谱图。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

催化剂制备方法及命名说明：

将适量前驱体(三聚氰胺、尿素等)置于坩埚中，程序升温至500～600℃处理3～5小时,即得到c3n4类材料。对于最优选介孔c3n4催化剂，先将5～10g尿素溶解于5～10ml乙醇和10～15ml稀盐酸(0.2mol/l)的混合溶液中，搅拌下慢慢滴加5～12ml正硅酸四乙酯，滴加完毕后混合体系在室温下搅拌3～8h,再加热蒸干溶剂，得到的白色固体同样置于马弗炉中升温至500～600℃处理3～5小时，热处理之后的材料再用质量浓度为20～40％的氢氟酸溶液刻蚀掉二氧化硅模板剂，洗涤干燥，得到介孔的c3n4。

以三聚氰胺为前驱体直接焙烧得到的催化剂简写为c3n4-m，以尿素为前驱体直接焙烧得到的催化剂简写为c3n4-u，以尿素为前驱体和正硅酸四乙酯为模板剂制备的比表面积较大的介孔c3n4简写为mpg-c3n4。

实施例1

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgc3n4-m催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光源波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例2

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgc3n4-u催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例3

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例4

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂丙酮(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm,温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例5

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂甲醇(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例6

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂二氯乙烷(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例7

在5ml的石英光反应管中，加入0.08mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.08mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例8

在5ml的石英光反应管中，加入0.025mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.08mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm,温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例9

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为365nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例10

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为455nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例11

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应2h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例12

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应6h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例13

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应12h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例14

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为300r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例15

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为600r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例16

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在20℃，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例17

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基乙醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min,光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在50℃，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例18

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-苯氧基-1-苯基-1,3-丙二醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应10h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例19

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应8h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例20

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-(2,6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应8h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例21

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-(2,6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应8h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

实施例22

在5ml的石英光反应管中，加入0.05mmol2-(2,6-二甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙二醇，5mgmpg-c3n4催化剂，磁子，并加入1ml溶剂乙腈(底物浓度为0.05mol/l)。氧气置换反应管内上方空气，封口密封，置于集成光反应装置中，转速为500r/min，光照波长为405nm(功率为6w),温度恒定在40度，反应8h。反应结束后，气相色谱-质谱检测产物，并用高效液相色谱定量，底物转化率和产物收率见表1。

表1.光催化木质素模型化合物氧化断裂的反应评价结果

注：表格中数值表示的是相对于底物的摩尔转化率或摩尔收率。