本发明属于高分子材料领域，涉及一种复合膜，尤其涉及一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜及其制备方法。
背景技术：
：随着航空、航天和电子技术的发展，各行业对耐热、轻质、高强度的结构材料需求日益迫切。聚酰亚胺(pi)以其优异的耐热性、良好的尺寸稳定性、较低的介电损耗和优良的力学性能等得到了广泛的应用。其中，pi在双面柔性覆铜板领域的研究尤为深入。柔性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料,其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。根据产品的结构不同可分为：三层柔性覆铜板(3l-fccl)和二层柔性覆铜板(2l-fccl)。3l-fccl含有环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂，耐温性能不高,使得3l-fccl的整体耐高温性能不高，不能应用于发热量大的高密度多层电路中。而2l-fccl只使用聚酰亚胺膜，尺寸稳定性、耐热性能更好，这对精密加工的电路板而言，能节约成本减少废品率并且提高了使用性能。因此，有必要提供一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法，用三层复合膜制作双面覆铜板，来消除传统覆铜板的胶黏剂层，制备双面无胶覆铜板，从而使覆铜板的应用可以延伸至高温领域。技术实现要素：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜及其制备方法，所述复合膜机械性能、介电性能优良，热膨胀系数较低，使用所述复合膜制备得到的覆铜板可以通过锡焊浴，剥离强度高。为达到上述效果，本发明采用以下技术方案：本发明目的之一在于提供一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜，所述复合膜包括依次连接的第一tpi膜层、pi基膜层以及第二tpi膜层。作为本发明优选的技术方案，所述第一tpi膜层和第二tpi膜层的原料分别独立地为二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。所述二氨基二苯醚与所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比为1:9～9:1，如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3:7～5:5。优选地，所述均苯四甲酸二酐与所述3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:9～9:1，如9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:8～5:5。优选地，所述均苯四甲酸二酐与所述3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之和与所述均苯四甲酸二酐与所述3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量之和的比例为(1～1.10):1，如1:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:或1.10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1.01～1.05):1。作为本发明优选的技术方案，所述pi基膜层经过预处理液处理。优选地，所述预处理液的组成包括乙醇胺、氢氧化钾和水。优选地，所述乙醇胺、氢氧化钾和水的质量比为1～10:10～20:80～90，如1:10:80、1:11:81、2:12:82、3:13:83、4:14:84、5:15:85、6:16:86、7:16:86、8:18:88、9:19:89或10:20:90等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，所述pi基膜层的厚度为5～120μm，如5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm或120μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。其中，所述pi基膜的热膨胀系数范围为30～60ppm/℃，模量2～6gpa，表面达因值≥60。其中，所述热膨胀系数可以是30ppm/℃、35ppm/℃、40ppm/℃、45ppm/℃、50ppm/℃、55ppm/℃或60ppm/℃等，所述模量可以是2gpa、2.5gpa、3gpa、3.5gpa、4gpa、4.5gpa、5gpa、5.5gpa或6gpa等，所述达因值可以是60、70、80、90、100、150、200、250、300、400或500等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述第一tpi膜层与pi基膜层的厚度比为1:(1～5)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述第二tpi膜层与pi基膜层的厚度比为1:(1～5)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明目的之二在于提供一种上述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将tpi膜层的原料在惰性气体保护下，在非质子性溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；(2)使用处理液处理pi基膜，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜两面，蒸发溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，步骤(3)所述将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜两面，可以同时涂抹在两面后进行烘干，也可先涂抹在处理后的pi基膜的一面，烘干溶剂后，再涂抹在另一面，烘干溶剂，且烘干溶剂可使用刮刀对涂抹的聚酰胺酸进行刮平处理。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氩气和氮气的组合或氮气、氦气和氩气的组合等。优选地，步骤(1)所述非质子性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的组合、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮的组合、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的组合、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺的组合或n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的组合等。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述tpi膜层的原料在所述非质子性溶剂中的固含量为10～20％，如10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述反应的时间为4～24h，如4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、23h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，步骤(1)所述反应的温度为-20～60℃，如-20℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述处理液处理pi基膜的时间为1～5min，如1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～2min。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述蒸发溶剂的温度为80～120℃，如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～120℃。优选地，根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述蒸发溶剂的时间为5～15min，如5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10min。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热亚胺化的条件为依次在50～70℃保持10～20min，80～120℃保持15～45min，120～160℃保持15～45min，160～180℃保持15～45min，180～220℃保持45～75min，220～260℃保持15～45min，280～320℃保持45～75min。其中，所述热亚胺化的条件可以是依次在50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等保持10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等，在80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等保持15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，在120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃等保持15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，在162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等保持15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，在180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃等保持45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等，在220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃等保持45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等，在280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃或320℃等保持15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：(1)本发明提供一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜，所述复合膜，机械性能优异，拉伸强度可达173mpa，伸长率可达56％，介电性能优异，介电常数低至3.16，介电损耗低至0.0031，热膨胀系数较低为42～45ppm/℃；(2)本发明提供一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜，所述复合膜制备的双面覆铜板，可以通过锡焊浴，剥离强度高，可达1.2m/mm；(3)本发明提供一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述制备方法完全符合现有生产聚酰亚胺的成套设备，产业化程度很高。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将90mlldmf、2.674goda和5.481gbapp在冰浴条件下进行机械搅拌15min后，加入2.914gpmda和3.931gbpda，继续搅拌约1h后，再补加29mgpmda和39mgbpda，继续反应6h后得到paa溶液。(2)使用按照乙醇胺、氢氧化钾和蒸馏水＝5:15:80，的重量比配制处理液处理25μm厚pi基膜1min，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜一面，用刮刀刮平，烘干溶剂后，再涂抹在所述处理后的pi基膜另一面，烘干溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:5:1。其中，热亚胺化的条件为在60℃保持15min，100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。实施例2一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法除了步骤(1)使用dmac替换dmf外，其他条件均与实施例1相同。实施例3一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法除了制备得到的第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:1:1外，其他条件均与实施例1相同。实施例4一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将78mllnmp、3.604goda和0.821gbapp在冰浴条件下进行机械搅拌15min后，加入3.887gpmda和0.582gbpda，继续搅拌约1h后，再补加39mgpmda和6mgbpda，继续反应6h后得到paa溶液。(2)使用按照乙醇胺、氢氧化钾和蒸馏水＝1:10:80的重量比配制处理液处理5μm厚pi基膜1min，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜一面，用刮刀刮平，烘干溶剂后，再涂抹在所述处理后的pi基膜另一面，烘干溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:2:1。其中，热亚胺化的条件为在50℃保持20min，80℃保持45min，120℃保持45min，160℃保持45min，180℃保持75min，220℃保持45min，280℃保持75min。实施例5一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将51mlldmso、0.400goda和7.389gbapp在冰浴条件下进行机械搅拌15min后，加入0.445gpmda和5.768gbpda，继续搅拌约1h后，再补加5mgpmda和58mgbpda，继续反应6h后得到paa溶液。(2)使用按照乙醇胺、氢氧化钾和蒸馏水＝10:20:90的重量比配制处理液处理120μm厚pi基膜5min，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜一面，用刮刀刮平，烘干溶剂后，再涂抹在所述处理后的pi基膜另一面，烘干溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:3:1。其中，热亚胺化的条件为在70℃保持10min，120℃保持15min，160℃保持45min，180℃保持15min，220℃保持75min，260℃保持15min，320℃保持45min。对比例1一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法除了步骤(2)使用处理液为蒸馏水外，其他条件均与实施例1相同。对比例2一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法除了步骤(2)使用处理液处理pi基膜的时间为10min外，其他条件均与实施例1相同。对比例3一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将90mlldmf和7.177goda在冰浴条件下进行机械搅拌15min后，加入7.823gpmda，继续搅拌约1h后，再补加78mgpmda，继续反应6h后得到paa溶液。(2)使用按照乙醇胺、氢氧化钾和蒸馏水＝5:15:20的重量比配制处理液处理25μm厚pi基膜1min，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜一面，用刮刀刮平，烘干溶剂后，再涂抹在所述处理后的pi基膜另一面，烘干溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:5:1。其中，热亚胺化的条件为在60℃保持15min，100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。对比例4一种双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在氮气保护下，将730mlldmf、5.348goda和10.962gbapp在冰浴条件下进行机械搅拌15min后，加入5.828gpmda和7.862gbpda，继续搅拌约1h后，再补加58mgpmda和78mgbpda，继续反应6h后得到paa溶液。(2)使用按照乙醇胺、氢氧化钾和蒸馏水＝5:15:20的重量比配制处理液处理25μm厚pi基膜1min，烘干后得到处理后的pi基膜；(3)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液涂抹在步骤(2)得到的处理后的pi基膜一面，用刮刀刮平，烘干溶剂后，再涂抹在所述处理后的pi基膜另一面，烘干溶剂，进行热亚胺化得到所述双面覆铜板用聚酰亚胺复合膜。其中，第一tpi膜层、pi基膜和第二tpi膜层厚度比为1:5:1。其中，热亚胺化的条件为在60℃保持15min，100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。通过热机械分析仪，介电性能测试仪，热失重分析仪，万能拉力测试机对实施例1-5以及对比例1-4制备得到的复合膜的性能进行测试，结果如表1所示。表1其中对比例4投料比固含量为30％，导致制备paa溶液粘度过大，涂膜失败，没有得到复合膜8。使用制备实施例1-5以及对比例1-4制备得到的复合膜制作覆铜板，并对其性能进行测试，结果如表2所示。制备覆铜板的方法为：将上述的聚酰亚胺复合膜上下两面覆盖超低轮廓电解铜箔(厚度12.5μm)，在氮气保护下，连续辊压机中进行热压，热压温度为350℃，线压力为40kgf/cm，速度为2m/min，得到双面覆铜板。表2覆铜板编号288℃锡焊浴剥离强度(n/mm)实施例1pass1.2实施例2pass1.1实施例3pass0.7实施例4pass0.6实施例5pass1.0对比例1分层\对比例2分层\对比例3分层\其中实施案例8投料比固含量为30％，导致制备paa溶液粘度过大，涂膜失败，没有得到复合膜f-8，也没有得到覆铜板c-8。从上述两个性能测试表格可知，严格按照本发明的内容所制备的复合膜具有优良的机械性能、介电性能、耐热性能和较好的热稳定性。由其制备的覆铜板，各项性能都可以满足工业要求。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12