本发明属于环境治理的污水处理技术领域，具体涉及一种阳离子型水溶性高分子聚合物的制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的增强和法律的不断健全，阳离子型水溶性聚合物已成为水处理药剂发展的主要方向。其中阳离子型丙烯酸酯树脂因其分子量大、正电荷、吸附性、脱色性、无污染性等优点被广泛用于絮凝剂、脱色剂、化工、环保等领域。一般市售的丙烯酸聚合物的溶剂为甲苯、二甲苯等，由于这些溶剂含有毒性，待脱除溶剂时会对环境造成一定污染。
同时随着人们对丙烯酸酯树脂不断深入的研究和探索，以及在应用领域的不断推广，水溶性丙烯酸酯树脂共聚物正逐步取代溶剂型同类树脂成为国内外研究的热门课题。在分子链中引入-oh、-cooh及-conh-等官能团后，可实现吸附性、聚结性、架桥能力、溶解性、脱色性等性能更佳。
cn104817251a公开了一种复合高分子污泥脱水剂及其制备方法，是一种结合无机-有机高分子絮凝脱水剂，在其公开的方案中可以包含有丙烯酸作为阴离子单体、甲基丙烯酸甲酯作为非离子单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为阳离子单体、和无机盐进行混合得到复合高分子污泥脱水剂，无机盐包括三氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铝铁、三氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝和聚合氯化铝中的一种或两种以上。该复合高分子污泥脱水剂采用无机、有机脱水剂配合能有效节约成本，但无机盐絮凝脱水剂的相对分子质量和粒度以及絮凝架桥能力仍比有机高分子絮凝剂差很多，且存在对进一步水解反应的不稳定性问题。目前的阳离子型水溶性丙烯酸树脂存在难以实现低成本和高架桥能力、高絮凝性的结合。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子型水溶性高分子聚合物的制备方法。
本发明的一种阳离子型水溶性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：配制包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂的混合溶液备用，将溶剂装入四颈瓶中，升温80-100℃，再向溶剂中先加入10-30％的混合溶液，保温10-50min后，再滴加剩余的混合溶液，保温1-3小时之后，再添加引发剂及溶剂，再保温反应1-3小时，最后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并保温反应1-3小时，制备得到阳离子型水溶性丙烯酸树脂；
(2)合成阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为80-100：10-30混合，制备得到阳离子型水溶性高分子聚合物。
优选地，还包括六甲氧甲基三聚氰胺的制备步骤：将甲醛溶液加入到烧瓶中，调节ph值至7.5-9，再加入三聚氰胺，再次调节ph值至7.5-9，升温至70-80℃，保温反应，得到六羟甲基三聚氰胺，然后向烧瓶中加入甲醇，调节ph值至2-3之间，加入得到的六羟甲基三聚氰胺，升温，继续调节ph值保持2-3，最后在45-55℃下保温反应1小时结束，制备得到六甲氧甲基三聚氰胺。
优选地，所述调节ph值选用的溶液为质量百分数10％的氢氧化钠溶液或质量百分数10％的hcl溶液。
优选地，所述甲醛和三聚氰胺的摩尔比为：10：1。
优选地，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量占丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的10-20％。
优选地，所述丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为：1-10：5-20：1-10：1-10。
优选地，所述步骤(1)中滴加剩余的混合溶液的时间为2.5-4小时。
优选地，所述步骤(2)中，将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺混合之后，还包括加入助剂和用蒸馏水稀释的步骤；所述助剂包括氨水和醇胺类中的一种或两种。
优选地，所述阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺的体积比为100：10-30。
优选地，所述引发剂用量占丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的1％-1.5％。
本发明的阳离子型水溶性高分子聚合物具有较快和较好的絮凝效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本实施例提供一种阳离子型水溶性高分子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：配制包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及引发剂的混合溶液备用，将溶剂装入四颈瓶中，升温80-100℃，再向溶剂中先加入10-30％的混合溶液，保温10-50min后，再滴加剩余的混合溶液，保温1-3小时之后，再添加引发剂及溶剂，再保温反应1-3小时，最后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并保温反应1-3小时，制备得到阳离子型水溶性丙烯酸树脂；
阳离子型水溶性丙烯酸树脂合成路线如式1：
式1
(2)合成阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为80-100：10-30混合，制备得到阳离子型水溶性高分子聚合物。
在优选实施例中，步骤(1)中所述的升温为升温至90℃，反应温度为90℃，有利于增大反应速率从而得打高转化率的树脂，若反应温度低于90℃，反应缓慢，制备的树脂分子量高，黏度较大；弱反应温度高于90℃，黏度较小，聚合度降低。
在优选实施例中，还包括六甲氧甲基三聚氰胺的制备步骤：将甲醛溶液加入到烧瓶中，调节ph值至7.5-9，(反应前期羟甲基化反应过程中存在着缩聚反应中存在缩聚反应，当ph值小于7.5时，生成的羟甲基之间易发生缩聚，因此只能得到其共聚物；当ph值大于9时，不易发生缩聚，但催化剂浓度高，反应速度过快，反应难以完全进行，且生成的六甲氧甲基三聚氰胺容易结块，故前期反应的ph值应控制在7.5-9)，在进一步优选实施例中，ph值应该控制在8-9，再加入三聚氰胺，再次调节ph值至7.5-9，升温至70-80℃，保温反应，得到六羟甲基三聚氰胺，然后向烧瓶中加入甲醇，调节ph值至2-3之间，(反应后期醚化反应过程中一般控制ph值在2-3之间，醚化速度适中。当ph值在1-2之间时，催化剂浓度较高，反应过于激烈，醚化速度太快；当ph值在4-5之间时，醚化速度过慢)加入得到的六羟甲基三聚氰胺，升温，继续调节ph值保持2-3，最后在45-55℃下保温反应1小时结束，制备得到六甲氧甲基三聚氰胺。在进一步优选实施例中，所述调节ph值选用的溶液为质量百分数10％的氢氧化钠溶液或质量百分数10％的hcl溶液。在进一步优选实施例中，所述甲醛和三聚氰胺的摩尔比为：10：1，较低的甲醛含量能够较好的保证六甲氧甲基三聚氰胺的合成。
六甲氧甲基三聚氰胺的结构式如式2：
式2
阳离子型水溶性高分子聚合物合成路线如式3和4：
甲氧基与羟基反应：
式3
甲氧基与羧基反应：
式4
在优选实施例中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量占丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的10-20％。
在优选实施例中，所述丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的重量比为：1-10：5-20：1-10：1-10。
在优选实施例中，所述步骤(1)中滴加剩余的混合溶液的时间为2.5-4小时。
在优选实施例中，所述步骤(2)中，将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺混合之后，还包括加入助剂和用蒸馏水稀释的步骤；所述助剂包括氨水和醇胺类中的一种或两种。
在优选实施例中，所述阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺的体积比为100：10-30。
在优选实施例中，所述引发剂用量占丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量的1％-1.5％，引发剂合理的用量能够使整个反应的转化率都达到90％以上，并且制备的树脂的黏度下降趋势平缓。
在优选实施例中，引发剂为过氧化苯甲酰；溶剂为正丁醇。
本实施例得到的阳离子型水溶性高分子聚合物可用作絮凝剂、脱色剂等，废水处理领域中，本实施例优选应用于化工废水、焦化废水和印染废水的处理中。
为了对本发明的技术方案能有更进一步的了解和认识，现列举几个较佳实施例对其做进一步详细说明。
实施例1
合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：将甲基丙烯酸甲酯5.5ml、甲基丙烯酸-β-羟乙酯3.5ml、丙烯酸2ml、丙烯酸丁酯16ml，和引发剂过氧化苯甲酰(bpo)混合得到混合溶液。在装有搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和冷凝管的四颈瓶中，加入20ml正丁醇溶液，开启搅拌，恒温水浴升温至90℃，先滴加20％的混合溶液，保温30min后，再匀速滴加剩余80％的混合溶液，2.5-4小时滴加完成，保温2小时之后，再添加一定量的过氧化苯甲酰(bpo)及5ml正丁醇，bpo的用量占单体总质量的1.25％。最后保温反应2小时，后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其用量占单体总质量的18％，并保温反应2小时，反应结束。
合成交联剂-六甲氧甲基三聚氰胺：在三口烧瓶上装上(水浴)加热器，搅拌器和温度计，过量的甲醛溶液加入到烧瓶中，用质量百分数为10％的naoh溶液调节ph值至8-9，再加入63g三聚氰胺，甲醛和三聚氰胺的摩尔比值为10:1，搅拌30min，再次调节ph值，升温70-80℃至有白色结晶固体物质析出，停止搅拌，继续加热静置反应1小时后冷却，分离废水及游离甲醛，得到六羟甲基三聚氰胺。然后，向烧瓶中加入过量甲醇，搅拌，用10％的hcl调节ph值至2-3之间，加入六羟甲基三聚氰胺，搅拌条件下升温至45℃，待充分溶解，调节ph值，在45-55℃下保温反应1小时结束。
阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:20混合均匀，用蒸馏水稀释至所要求的黏度。制备得到阳离子型水溶性高分子聚合物。
实施例2
合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：将甲基丙烯酸甲酯5.5ml、甲基丙烯酸-β-羟乙酯4.5ml、丙烯酸5ml、丙烯酸丁酯12ml，和引发剂过氧化苯甲酰(bpo)混合得到混合溶液。在装有搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和冷凝管的四颈瓶中，加入45ml正丁醇溶液，开启搅拌，恒温水浴升温至90℃，先滴加10％的混合溶液，保温30min后，再匀速滴加剩余90％的混合溶液，3小时滴加完成，保温2小时之后，再添加一定量的过氧化苯甲酰(bpo)及14ml正丁醇，bpo的用量占单体总质量的1.25％。最后保温反应2小时，后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其用量占单体总质量的15％，并保温反应2小时，反应结束。
合成交联剂-六甲氧甲基三聚氰胺：在三口烧瓶上装上(水浴)加热器，搅拌器和温度计，过量的甲醛溶液加入到烧瓶中，用质量百分数为10％的naoh溶液调节ph值至8-9，再加入63g三聚氰胺，甲醛和三聚氰胺的摩尔比值为10:1，搅拌30min，再次调节ph值，升温70-80℃至有白色结晶固体物质析出，停止搅拌，继续加热静置反应1小时后冷却，分离废水及游离甲醛，得到六羟甲基三聚氰胺。然后，向烧瓶中加入过量甲醇，搅拌，用10％的hcl调节ph值至2-3之间，加入六羟甲基三聚氰胺，搅拌条件下升温至45℃，待充分溶解，调节ph值，在45-55℃下保温反应1小时结束。
阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:18混合均匀，用蒸馏水稀释至所要求的黏度。
实施例3
合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：将甲基丙烯酸甲酯6ml、甲基丙烯酸-β-羟乙酯5.5ml、丙烯酸2ml、丙烯酸丁酯8ml，和引发剂过氧化苯甲酰(bpo)混合得到混合溶液。在装有搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和冷凝管的四颈瓶中，加入40ml正丁醇溶液，开启搅拌，恒温水浴升温至90℃，先滴加25％的混合溶液，保温30min后，再匀速滴加剩余75％的混合溶液，2.5小时滴加完成，保温2小时之后，再添加一定量的过氧化苯甲酰(bpo)及20ml正丁醇，bpo的用量占单体总质量的1.25％。最后保温反应2小时，后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其用量占单体总质量的10％，并保温反应2小时，反应结束。
合成交联剂-六甲氧甲基三聚氰胺：在三口烧瓶上装上(水浴)加热器，搅拌器和温度计，过量的甲醛溶液加入到烧瓶中，用质量百分数为10％的naoh溶液调节ph值至8-9，再加入63g三聚氰胺，甲醛和三聚氰胺的摩尔比值为10:1，搅拌30min，再次调节ph值，升温70-80℃至有白色结晶固体物质析出，停止搅拌，继续加热静置反应1小时后冷却，分离废水及游离甲醛，得到六羟甲基三聚氰胺。然后，向烧瓶中加入过量甲醇，搅拌，用10％的hcl调节ph值至2-3之间，加入六羟甲基三聚氰胺，搅拌条件下升温至45℃，待充分溶解，调节ph值，在45-55℃下保温反应1小时结束。
阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:28混合均匀，用蒸馏水稀释至所要求的黏度。制备得到阳离子型水溶性高分子聚合物。
实施例4
合成阳离子型水溶性丙烯酸树脂：将甲基丙烯酸甲酯6ml、甲基丙烯酸-β-羟乙酯5.5ml、丙烯酸7ml、丙烯酸丁酯14ml，和引发剂过氧化苯甲酰(bpo)混合得到混合溶液。在装有搅拌器、温度计、恒压低液漏斗和冷凝管的四颈瓶中，加入35ml正丁醇溶液，开启搅拌，恒温水浴升温至90℃，先滴加15％的混合溶液，保温30min后，再匀速滴加剩余85％的混合溶液，2.5小时滴加完成，保温2小时之后，再添加一定量的过氧化苯甲酰(bpo)及10ml正丁醇，bpo的用量占单体总质量的1.25％。最后保温反应2小时，后滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，其用量占单体总质量的12％，并保温反应2小时，反应结束。
合成交联剂-六甲氧甲基三聚氰胺：在三口烧瓶上装上(水浴)加热器，搅拌器和温度计，过量的甲醛溶液加入到烧瓶中，用质量百分数为10％的naoh溶液调节ph值至8-9，再加入63g三聚氰胺，甲醛和三聚氰胺的摩尔比值为10:1，搅拌30min，再次调节ph值，升温70-80℃至有白色结晶固体物质析出，停止搅拌，继续加热静置反应1小时后冷却，分离废水及游离甲醛，得到六羟甲基三聚氰胺。然后，向烧瓶中加入过量甲醇，搅拌，用10％的hcl调节ph值至2-3之间，加入六羟甲基三聚氰胺，搅拌条件下升温至45℃，待充分溶解，调节ph值，在45-55℃下保温反应1小时结束。
阳离子型水溶性高分子聚合物：将阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:25混合均匀，用蒸馏水稀释至所要求的黏度。制备得到阳离子型水溶性高分子聚合物。
对比例1
与实施例2相比，对比例1中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量占单体总质量的20％，其余组成配方比例和制备方法条件均与实施例2相同。
对比例2
与实施例2相比，对比例2中，阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:35，其余组成配方比例和制备方法条件均与实施例2相同。
效果实施例
1.化工废水处理：取某化工厂的废水：加入1000ppm实施例1-4和对比例1-2制备的阳离子型水溶性高分子聚合物作为混凝吸附剂，并测试处理前后的cod(mg/l)和悬浮物(mg/l)。具体结果见表1所示。
表1
2.用于印染废水处理：取6份500ml某印染厂废水(印染废水的ph＝7.4～7.9，浊度120～140ntu，cod1112～1340mg/l)分别置于800ml的烧杯中，然后用盐酸和氢氧化钠溶液调节印染废水的ph，再以投加量为80mg/l的方式向每个烧杯中投加实施例1-4和对比例1-2制备的阳离子型水溶性高分子聚合物作为混凝剂，并用国标方法测试阳离子型水溶性高分子聚合物絮凝沉淀前后废水溶液的浊度和cod，计算其浊度去除率和cod去除率，并取6组的平均值记录。测试结果如表2所示：
表2
3.用于焦化废水处理：取某焦化厂的生化出水，在搅拌状态下加入1000ppm实施例1-4和对比例1-2制备的阳离子型水溶性高分子聚合物作为焦化废水混凝分离剂，保持搅拌均匀，静置沉降1min后，取上清液测定cod及色度，测试结果如表3所示：
表3
从表1-3的数据可以看出，实施例1-4制备得到的离子型水溶性高分子聚合物作为絮凝剂相对于对比例1-2在化工废水、印染废水和焦化废水的处理具有较好效果。
对比例1中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量占单体总质量的20％，得到的阳离子型水溶性高分子聚合物在化工废水、印染废水和焦化废水处理的效果并不好，说明本发明甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵用量合理实现较好的效果。
对比例2中，阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺按体积比为100:35，得到的离子型水溶性高分子聚合物在化工废水、印染废水和焦化废水处理的效果并不好，说明阳离子型水溶性丙烯酸树脂和六甲氧甲基三聚氰胺的配比会影响阳离子型水溶性高分子聚合物的絮凝效果。六甲氧甲基三聚氰胺中的活性基团与丙烯酸树脂中的羟基和羧基交联后剩余的活性基团自身发生了交联反应，导致产品黏度增大，密度增加，性质稳定性下降，絮凝效果不好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。