感光性树脂组合物、黑色感光性树脂层以及彩色滤光片的制作方法

本发明涉及一种感光性树脂组合物、一种黑色感光性树脂层以及一种彩色滤光片。
背景技术：
：显示装置(例如彩色滤光片、液晶显示材料、有机发光二极管或显示面板材料)需要使用感光性树脂组合物。举例来说，彩色滤光片(例如彩色液晶显示器等)在例如红色、绿色、蓝色等着色层之间的边界上需要黑色矩阵来增强显示对比度或发色团效果(chromophoreeffect)。挡光层可主要由感光性树脂组合物形成。最近，尝试使用黑色矩阵材料作为柱状间隔物(columnspacer)来支撑其间具有液晶层的两个薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)衬底与c/f衬底，且这个柱状间隔物被称为黑色柱状间隔物。黑色柱状间隔物应包括因光掩模的透射率差异而形成的图案阶差，且具有挡光性质以充当一般黑色矩阵并具有压缩位移(compressiondisplacement)、弹性恢复率以及裂断强度(breakingstrength)以充当柱状间隔物，并且因此具有足够高的光学密度。另外，由于黑色柱状间隔物同时由柱状间隔物及黑色矩阵层组成，因此应通过使用半色调掩模(halftonemask)来实现相对高的柱状间隔物与相对低的黑色矩阵之间的阶差。黑色柱状间隔物与一般黑色矩阵不同，其会直接接触液晶，且因此势必需要能够使液晶的污染最小化的可靠性特性以及对用作上层的聚酰亚胺的溶剂及再生溶液(solutionforrework)的耐化学性。然而，用于黑色柱状间隔物的传统感光性树脂组合物仍存在适当的显影部分非常狭窄且对聚酰亚胺的溶剂的耐溶解性劣化的问题。因此，已通过考虑到以上特性而进行了研究以开发一种用于黑色柱状间隔物的感光性树脂组合物。技术实现要素：本发明实施例提供一种具有改善的存储稳定性及锥度特性(tapercharacteristic)的感光性树脂组合物。另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色感光性树脂层。又一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。本发明实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含：(a)粘合剂树脂，以5∶5至9∶1的重量比包含卡多系树脂(cardo-basedresin)及含环氧基的丙烯酸系树脂(epoxygroup-containingacryl-basedresin)；(b)光可聚合单体；(c)光聚合引发剂；(d)黑色着色剂；以及(e)溶剂。所述粘合剂树脂可以6∶4至8∶2的重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂。所述黑色着色剂可包含红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料。所述红色颜料可包含由化学式1表示的化合物。[化学式1]在化学式1中，r1与r2独立地为经取代或未经取代的c1至c10烷基。以所述黑色着色剂的总量计，所述黑色着色剂可分别以40重量％至60重量％、30重量％至50重量％以及10重量％至20重量％的量包含红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料。所述黑色着色剂可进一步包含无机黑色颜料。所述无机黑色颜料可包括碳黑。以所述黑色着色剂的总量计，可以3重量％至8重量％的量包含所述无机黑色颜料。所述蓝色颜料可包含酞菁系(phthalocyanine-based)化合物。所述紫色颜料可包含苝系(perylene-based)化合物。以所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物可包含：1重量％至10重量％的(a)所述粘合剂树脂；1重量％至10重量％的(b)光可聚合单体；0.1重量％至5重量％的(c)所述光聚合引发剂；30重量％至50重量％的(d)所述黑色着色剂；以及余量为(e)所述溶剂。所述感光性树脂组合物可进一步包含以下添加剂：丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷系偶合剂、流平剂、氟系表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色感光性树脂层。所述黑色感光性树脂层可为黑色柱状间隔物。所述黑色柱状间隔物可包括主柱状间隔物及次柱状间隔物。所述黑色柱状间隔物可在所述主柱状间隔物与所述次柱状间隔物之间具有小于或等于的阶差。所述黑色柱状间隔物可在1μm的厚度处具有大于或等于0.8的光学密度。另一实施例提供一种包括所述黑色感光性树脂层的彩色滤光片。本发明的其他实施例包含在以下详细说明中。根据实施例的感光性树脂组合物以预定重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂，且由此可改善感光性树脂组合物的存储稳定性及锥度特性。附图说明图1说明黑色柱状间隔物的主柱状间隔物及次柱状间隔物以及其阶差。mg阶差表示主柱状间隔物和栅极黑色矩阵的阶差。ms阶差表示主柱状间隔物和次柱状间隔物的阶差。图2是使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的包括主柱状间隔物及次柱状间隔物的黑色柱状间隔物的照片。图3是曲线图，其示出利用三维(3d)测量设备在使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的主柱状间隔物与次柱状间隔物之间测量的阶差。图4是用于测量使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图5是用于测量使用根据实例2的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图6是用于测量使用根据实例3的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图7是用于测量使用根据实例4的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图8是用于测量使用根据实例5的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图9是用于测量使用根据实例6的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图10是用于测量使用根据实例7的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图11是用于测量使用根据实例8的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图12是用于测量使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。图13是用于测量使用根据比较例2的感光性树脂组合物制造的黑色柱状间隔物的锥度的扫描电子显微镜照片。具体实施方式以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示例性的，本发明并非仅限于此且本发明是由权利要求的范围所界定。当不另外提供具体定义时，本文中所用的“烷基”是指c1至c20烷基，术语“烯基”是指c2至c20烯基，术语“环烯基”是指c3至c20环烯基，术语“杂环烯基”是指c3至c20杂环烯基，术语“芳基”是指c6至c20芳基，术语“芳烷基”是指c6至c20芳烷基，术语“亚烷基”是指c1至c20亚烷基，术语“亚芳基”是指c6至c20亚芳基，术语“亚烷芳基”是指c6至c20亚烷芳基，术语“亚杂芳基”是指c3至c20亚杂芳基，且术语“亚烷氧基”是指c1至c20亚烷氧基。当不另外提供具体定义时，本文所用的“经取代的”是指至少一个氢原子被以下置换：卤素原子(f、cl、br或i)、羟基、c1至c20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基(thiolgroup)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c20芳基、c3至c20环烷基、c3至c20环烯基、c3至c20环炔基、c2至c20杂环烷基、c2至c20杂环烯基、c2至c20杂环炔基、c3至c20杂芳基或其组合。当不另外提供具体定义时，本文所用的术语“杂”是指在化学式中包含至少一个选自n、o、s及p的杂原子。当不另外提供具体定义时，本文中所用的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”二者。当不另外提供具体定义时，本文中所用的术语“组合”是指混合或共聚合。当不另外提供具体定义时，本文中所用的不饱和键包括位于其他原子之间的键，例如羰基键，或偶氮键，以及位于碳碳原子之间的多键。如本文所用，当不另外提供定义时，当化学式中的化学键并未绘制在应给出处时，氢键结在所述位置处。本文所用的卡多系树脂是指在骨架中包含至少一个选自化学式2-1至化学式2-11的官能基的树脂。当不另外提供具体定义时，本文中所用的“*”表示连接相同或不同的原子或化学式的点。根据实施例的一种感光性树脂组合物包含：(a)粘合剂树脂，以5∶5至9∶1的重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂；(b)光可聚合单体；(c)光聚合引发剂；(d)黑色着色剂；以及(e)溶剂。一般来说，在感光性树脂组合物中使用卡多系树脂作为粘合剂树脂，但卡多系树脂具有断点(breakpoint，bp)随着时间推移而逐渐减少或在黑色柱状间隔物的图案化期间阶差变化大且锥度低的缺点。然而，根据实施例的感光性树脂组合物包含以5∶5至9∶1的重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂的粘合剂树脂，且因此在低温(0℃至10℃)下在大于或等于约3个月的时间内其存储稳定性无断点变化(在2秒以内)，并且在黑色柱状间隔物的图案化期间在主柱状间隔物与次柱状间隔物之间以及主柱状间隔物与黑色矩阵之间还显示出小的阶差变化且因此会实现具有优异的存储稳定性及适当的锥度特性的黑色柱状间隔物。以下，具体阐述每一组分。(a)粘合剂树脂粘合剂树脂包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂。如上所述，当在用于黑色矩阵或黑色柱状间隔物的组合物中使用卡多系粘合剂树脂时，断点(bp)随着时间推移而减少，且因此线宽趋于变窄，或者包括黑色柱状间隔物的黑色矩阵的高度趋于降低。为了改善这些问题，已提出不使用卡多系粘合剂树脂，但当使用一般丙烯酸系粘合剂树脂时，对于黑色柱状间隔物而言可能因缺乏精细图案化特性(高清晰度)或缺乏对作为聚酰亚胺膜的溶剂的n-甲基吡咯烷(n-methylpyrrolidine，nmp)的耐化学性而存在破坏图案等副作用。为了将所述副作用最小化，可使用包含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂来替代卡多系粘合剂树脂，且因此对n-甲基吡咯烷的耐化学性大大提高，且也会弥补因仅使用卡多系粘合剂树脂而造成的缺点，并且因此会增强锥度特性，但因断点(bp)随着时间推移增多而造成尽管为适当的显影时间但显影不完全(non-development)的副作用。根据实施例的感光性树脂组合物使用以5∶5至9∶1的重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂的粘合剂树脂，且因此可通过弥补含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂使断点减少的缺点而使断点随着时间推移而增加，并且因此使存储稳定性最大化且还会将锥度特性增大至适当水平。举例米说，所述粘合剂树脂可以6∶4至8∶2的重量比包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂。当以比含环氧基的丙烯酸系树脂的量少的量来包含卡多系树脂时，锥度可增大，但在低温(0℃至10℃)下的存储稳定性可劣化。另外，当所包含的卡多系树脂足含环氧基的丙烯酸系树脂的9倍时，锥度可减小，但在低温(0℃至10℃)下的存储稳定性可劣化很多。卡多系粘合剂树脂可包含由化学式2表示的重复单元。[化学式2]在化学式2中，r11与r12独立地为氢原子或者经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基((meth)acryloyloxyalkylgroup)，r13与r14独立地为氢原子、卤素原子或者经取代或未经取代的c1至c20烷基，且z1为单键、o、co、so2、cr7r8、sir9r10(其中，r7至r10独立地为氢原子或者经取代或未经取代的c1至c20烷基)或由化学式2-1至化学式2-11表示的连接基中的一者，[化学式21][化学式22][化学式2-3][化学式2-4][化学式2-5]其中，在化学式25中，ra为氢原子、乙基、c2h4cl、c2h4oh、ch2ch＝ch2或苯基，[化学式26][化学式27][化学式2-8][化学式2-9][化学式2-10][化学式2-11]z2为酸二酐残基，且m1与m2独立地为介于0至4范围内的整数。卡多系粘合剂树脂可在两个末端中的至少一个末端处包含由化学式3表示的官能基。[化学式3]在化学式3中，z3可由化学式3-1至化学式3-7表示。[化学式3-1]在化学式3-1中，rb与rc独立地为氢原子、经取代或未经取代的c1至c20烷基、酯基或醚基。[化学式3-2][化学式3-3][化学式3-4][化学式3-5]在化学式3-5中，rd为o、s、nh、经取代或未经取代的c1至c20亚烷基、c1至c20烷基胺基或c2至c20烯基胺基。[化学式3-6][化学式3-7]卡多系树脂可通过混合以下中的至少两种来制备：含芴化合物，例如9，9-双(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)芴(9，9-bis(4-oxiranylmethoxyphenyl)fluorene)等；酸酐化合物，例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苯均四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐、四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride)等；二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇等；溶剂系化合物，例如丙二醇乙酸甲基乙酯、n-甲基吡咯烷酮等；磷化合物，例如三苯基膦等；以及胺或铵盐化合物，例如四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、苯甲基二乙胺、三乙胺、三丁胺、苯甲基三乙基氯化铵等。卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量可为500g/mol至50,000g/mol、例如1,000g/mol至30,000g/mol。当卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量在所述范围内时，在制造黑色柱状间隔物期间可很好地形成图案而无残留，并且在显影期间膜厚度不会减少。含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂因具有环氧基而会改善耐热性及耐化学性。含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂可例如通过将含环氧基的单体与随后将阐述的烯系不饱和单体共聚合来制备。此外，含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂可确保随后将阐述的颜料的分散稳定性且同时有助于形成具有所期望的分辨率的像素。即使将随后将阐述的颜料与含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂一起用作黑色着色剂，不包含含环氧基的丙烯酸系树脂的粘合剂树脂仍与随后将阐述的着色剂具有不适当的相容性，因而所述粘合剂树脂必需包含含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂。含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂的环氧当量可为150g/eq至200g/eq。当在感光性树脂组合物中包含环氧当量处于所述范围内的含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂作为粘合剂树脂时，可获得所形成的图案的固化得以改善以及将颜料固定在已形成图案的结构中的效果。烯系不饱和单体可包括第一烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体，并且可包含至少一个丙烯酸系重复单元。第一烯系不饱和单体是包含至少一个羧基的烯系不饱和单体，且其具体实例可为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。第二烯系不饱和单体可为芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等；羧酸乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；丙烯腈化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等。这些第二烯系不饱和单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。包含卡多系树脂及含环氧基的丙烯酸系树脂的粘合剂树脂的重量平均分子量可为6,000g/mol至50,000g/mol、例如6,000g/mol至16,000g/mol。当粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时，感光性树脂组合物在彩色滤光片的制造期间具有良好的物理性质及化学性质、适当的粘度以及与衬底紧密接触的性质。以所述感光性树脂组合物的总量计，可包含1重量％至10重量％的量的所述粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的粘合剂树脂时，可改善可显影性，并且在彩色滤光片的制造期间由于改善的交联而可改善优异的表面光滑度。(d)黑色着色剂黑色着色剂可包含红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料。黑色柱状间隔物应阻挡从背光发出的光并支撑上部板及背板以实现黑色矩阵功能及柱状间隔物功能两种功能，且还具有通过半掩模而将柱状间隔物区与黑色矩阵区清晰地区分开的阶差。然而，当使用例如无机黑色颜料(例如碳黑等)、有机黑色颜料等传统材料来实现黑色柱状间隔物时，传统材料具有低透光率且因此可仅在表面上固化且几乎不形成阶差。然而，根据实施例，可通过不单独使用例如碳黑等无机黑色颜料或有机黑色颜料作为黑色着色剂而是使用红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料的混合物并因此提高膜透射率，来容易地形成黑色柱状间隔物的阶差。举例来说，红色颜料可包含由化学式1表示的化合物。[化学式1]在化学式1中，r1与r2独立地为经取代或未经取代的c1至c10烷基。举例来说，r1与r2可独立地为甲基。一般来说，关于黑色柱状间隔物，由于在黑色柱状间隔物上形成有聚酰亚胺膜，因此黑色柱状间隔物应具有对作为聚酰亚胺的溶剂的n-甲基吡咯烷的优异耐溶解性。可通过在红色颜料中包含由化学式1表示的化合物(例如使用由化学式1表示的化合物作为红色颜料)而容易地控制对n-甲基吡咯烷的耐溶解性(可提高液晶耐溶解性)。以所述黑色着色剂的总量计，所述黑色着色剂可分别以40重量％至60重量％、30重量％至50重量％以及10重量％至20重量％的量包含红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料。当包含处于所述含量范围内的红色颜料、蓝色颜料及紫色颜料时，由于短波长区中的透射率最大化，因此可获得能够容易形成阶差的图案，且由于可见光区中的透射率最小化，因此可将黑色柱状间隔物的光学密度这一固有特性最大化。所述蓝色颜料可包含酞菁系化合物。举例来说，所述蓝色颜料可包含酞菁系化合物。举例来说，所述蓝色颜料可由化学式4表示。[化学式4]所述紫色颜料可包含苝系化合物。举例来说，所述紫色颜料可由化学式5表示。[化学式5]所述黑色着色剂可进一步包含无机黑色颜料。举例来说，无机黑色颜料可包括碳黑、钛黑、苝黑、苯胺黑或其组合。举例来说，所述无机黑色颜料可为碳黑。以所述黑色着色剂的总量计，可以3重量％至8重量％的量包含所述无机黑色颜料。由于例如碳黑等无机黑色颜料具有导电性且因此可存在使用所述黑色感光性树脂组合物形成的黑色感光性树脂层的介电常数增大且其电性质劣化的问题，因此所包含的无机黑色颜料(例如，碳黑)可适宜处于所述含量范围内。可使用分散剂来分散所述颜料。具体来说，可使用分散剂来预处理颜料的表面，或将颜料与分散剂一起添加来制备组合物。分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且这些分散剂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。分散剂的市售实例可包括毕克化学有限公司(bykco.，ltd.)制成的迪斯帕毕克(disperbyk)-101、disperbyk-130、disperbyk-140、disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-165、disperbyk-166、disperbyk-170、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-2000、disperbyk-2001；埃夫卡化学公司(efkachemicalsco.)制造的埃夫卡(efka)-47、efka-47ea、efka-48、efka-49、efka-100、efka-400、efka-450；捷利康公司(zenekaco.)制造的索思帕(solsperse)5000、solsperse12000、solsperse13240、solsperse13940、solsperse17000、solsperse20000、solsperse24000gr、solsperse27000、solsperse28000等；或味之素公司(ajinomotoinc.)制造的pb711、pb821等。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以0.1重量％至15重量％的量包含所述分散剂。当包含处于所述范围内的分散剂时，组合物在制造黑色柱状间隔物期间因为分散性提高而具有优异的稳定性、可显影性及图案形成能力。颜料可用水溶性无机盐和润湿剂预处理。当颜料经过预处理后，颜料的平均粒径可变得更细。预处理可如下进行：用水溶性无机盐及润湿剂揉捏颜料，且然后过滤并洗涤揉捏后的颜料。揉捏可在40℃至100℃的温度下执行，且可通过在用水等洗涤掉无机盐后过滤颜料执行过滤及洗涤。水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但并非仅限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀地混合并粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycolmonoalkylether)，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；以及醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等。这些润湿剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。揉捏后颜料的平均粒径可介于5nm至200nm之间，例如5nm至150nm。当颜料的平均粒径在所述范围内时，颜料分散的稳定性可提高，并且可不劣化像素分辨率。具体来说，颜料可以包含分散剂及溶剂(稍后将进行阐述)的颜料分散液的形式使用，且颜料分散液可包含固体颜料、分散剂及溶剂。以颜料分散液的总量计，可以5重量％至20重量％、例如8重量％至15重量％的量包含固体颜料。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以30重量％至50重量％、例如35重量％至45重量％的量包含黑色着色剂。当包含处于所述范围内的黑色着色剂时，可改善着色效果及显影性能。(b)光可聚合单体光可聚合单体可为包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯。所述光可聚合单体可因烯系不饱和双键而在图案形成过程的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。所述光可聚合单体的市售实例可如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(aronix)(东亚合成化工有限公司(toagoseichemistryindustryco.，ltd.))；卡亚拉得(kayarad)(日本化药有限公司(nipponkayakuco.，ltd.))；(大阪有机化工有限公司(osakaorganicchemicalind.，ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(aronix)(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(kayarad)(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(aronix)(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(kayarad)(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司(osakayukikayakukogyoco.ltd.))等。这些光可聚合单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。光可聚合单体可用酸酐处理以改善可显影性。以感光性树脂组合物的总量计，可以1重量％至15重量％、例如5重量％至10重量％的量包含光可聚合单体。当包含处于所述范围内的光可聚合单体时，光可聚合单体在图案形成过程的曝光期间充分固化且具有优异的可靠性，并且可改善碱性显影液的可显影性。(c)光聚合引发剂光聚合引发剂可为例如二苯甲酮系化合物(benzophenone-based)、噻吨酮系(thioxanthone-based)化合物、安息香系(benzoin-based)化合物、三嗪系化合物(triazine-based)化合物、肟系(oxime-based)化合物、苯乙酮系(acetophenone-based)化合物等。二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯(benzoylbenzoicacidmethyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)等。三嗪系化合物的实例可为2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-[4-(4-乙基苯基)-苯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等。所述肟系化合物的实例可为o-酰基肟系化合物、2-(o-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、1-(o-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮、o-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。o-酰基肟系化合物的具体实例可为1，2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1，2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-o-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-o-乙酸酯等。苯乙酮系化合物的实例可为2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉并丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁-1-酮等。除包含所述化合物之外，所述光聚合引发剂可进一步包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。所述光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。所述光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。以感光性树脂组合物的总量计，可包含0.1重量％至5重量％、例如0.1重量％至3重量％的量的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时，可由于在图案形成过程的曝光期间充分固化而确保优异的可靠性，图案可具有优异的分辨率和紧密接触性质以及优异的耐热性、耐光性和耐化学性，且可由于非反应引发剂而防止透射率劣化。(e)溶剂溶剂是一种与黑色着色剂、光聚合引发剂、光可聚合单体及粘合剂树脂具有相容性但不与其反应的材料。所述溶剂的实例可包括醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚、四氢呋喃等；二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚(ethyleneglycoldimethylether，edm)等；乙酸溶纤剂，例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等；卡必醇(carbitol)，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯，例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯，例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯，例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯，例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等。此外，也可使用高沸点溶剂，例如n-甲基甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰苯胺、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲基醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸苯基溶纤剂等。考虑到混溶性及反应性，可优选地使用酮，例如环己酮等；二醇醚，例如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙酸乙基溶纤剂等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。以所述感光性树脂组合物的总量计，所述溶剂是以余量使用，例如为30重量％至70重量％。当包含处于所述范围内的溶剂时，所述感光性树脂组合物可具有适当的粘度，从而改善黑色柱状间隔物的涂布特性。(f)其他添加剂所述感光性树脂组合物可进一步包含以下添加剂：丙二酸；3-氨基-1，2-丙二醇；硅烷系偶合剂；流平剂；氟系表面活性剂；自由基聚合引发剂；或其组合。硅烷系偶合剂可具有以下反应性取代基：乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基(isocyanategroup)、环氧基等，以改善与衬底的紧密接触性质。硅烷系偶合剂的实例可包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸(trimethoxysilylbenzoicacid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等。这些硅烷系偶合剂可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。以100重量份的所述感光性树脂组合物计，可以0.01重量份至10重量份的量包含所述硅烷系偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷系偶合剂时，可改善紧密接触性质、存储性质等。感光性树脂组合物可进一步包含表面活性剂，例如氟系表面活性剂，以在需要时改善涂布性质并预防缺陷。氟系表面活性剂的实例可为市售的氟系表面活性剂，例如和(bm化学有限公司(bmchemieinc.))；megafacef和(大日本油墨化学工业股份有限公司(dainipponinkkagakukogyoco.，ltd.))；弗洛拉德(fulorad)和(住友(sumitomo)3m股份有限公司)；沙福隆(surflon)和(旭硝子玻璃(asahiglass)股份有限公司)；以及和等(东丽硅胶(toraysilicone)股份有限公司)。以100重量份的感光性树脂组合物计，可以0.001重量份至5重量份的量使用氟系表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时，可确保在氧化铟锌(indiumzincoxide，izo)衬底或玻璃衬底上具有优异的润湿性以及涂布均匀度，可不产生污点(stain)。此外，感光性树脂组合物可包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等，除非这些添加剂使感光性树脂组合物的性质劣化。另一实施例提供一种黑色感光性树脂层，所述黑色感光性树脂层通过将感光性树脂组合物曝光、显影及固化而制造。所述黑色感光性树脂层可为黑色柱状间隔物。黑色柱状间隔物可包含主柱状间隔物及次柱状间隔物，其中所述黑色柱状间隔物可在主柱状间隔物与次柱状间隔物之间(在0℃至10℃下达0天至10天)具有小于或等于例如处于至范围内的阶差。黑色柱状间隔物还充当黑色矩阵且因此可在大于或等于1μm的厚度下具有0.8的光学密度。制造黑色感光性树脂层的方法如下。(1)涂布及膜形成在经过预定预处理的衬底(例如玻璃衬底或氧化铟锌衬底)上，使用旋转或狭缝涂布法、辊涂法、网版印刷法、敷料器法等，将感光性树脂组合物涂布至具有所期望的厚度，在70℃至100℃下加热1分钟至10分钟以移除溶剂，从而形成层。(2)曝光通过以下步骤将所述层图案化：设置由用于实现黑色矩阵图案及次柱状间隔物图案的半色调部分及用于实现主柱状间隔物图案的全色调组成的掩模，且然后照射介于200nm至500nm范围的光化射线(actinicray)。所述照射是使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等光源来执行。也可使用x射线、电子束等。光剂量可依据每一组分的种类、其组合比及干膜厚度而不同，但当使用高压汞灯时，光剂量可为500mj/cm2或小于500mj/cm2(使用365nm传感器)。(3)显影在曝光工艺后，使用碱性水溶液通过溶解并移除除被曝光部分以外的不需要的部分来将被曝光膜显影以形成图案，且同时对断点(bp)进行测量。(4)后处理可对经显影图像图案进行后处理，以在耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性等方面实现优异的品质。举例来说，在显影之后，可在250℃的对流烘箱中将图案加热1小时。另一实施例提供一种包括所述黑色感光性树脂层的彩色滤光片。以下，参考实例更详细地说明本发明。然而，这些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。(实例)(感光性树脂组合物的制备)实例1至实例8以及比较例1及比较例2通过将具有表1及表2所示组成的以下组分进行混合而制备了根据实例1至实例8以及比较例1及比较例2的感光性树脂组合物。具体来说，精确地测量光聚合引发剂的量并添加在溶剂中，且对所述混合物进行了搅拌直到光聚合引发剂完全溶解(30分钟或大于30分钟)。向其中依序添加了粘合剂树脂及光可聚合单体，且接着将所述混合物搅拌了约1小时。随后，添加了黑色着色剂(颜料分散液)且添加了其他添加剂，并且接着将所得组合物搅拌了约2小时以制备感光性树脂组合物。用于感光性树脂组合物中的每一组分如下。(a)粘合剂树脂(a-1)卡多系粘合剂树脂(v259me，日本钢铁化学有限公司(nipponsteelchemical.co.，ltd.))(a-2)含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂(ry20-2，昭和电工有限公司(showadencok.k.))(b)光可聚合单体二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolhexa(meth)acrylate，dpha，沙多玛公司(sartomer))(c)光聚合引发剂oxe02，巴斯夫公司(basfcorporation)(d)黑色着色剂(d-1)包含比色指数(colorindex，c.i.)红色颜料179的漆浆分散液(坂田公司(sakata))(d-2)包含c.i.蓝色颜料15：6的漆浆分散液(坂田公司)(d-3)包含c.i.紫色颜料29的漆浆分散液(坂田公司)(d-4)碳黑漆浆(bk-6925)分散液(坂田公司)(d-5)包含c.i.红色颜料254的漆浆分散液(坂田公司)(d-6)包含有机黑色颜料的漆浆分散液(巴斯夫公司)(e)溶剂(e-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea，西格玛-奥德里奇有限公司(sigma-aldrichco.llc.))(e-2)乙二醇二甲醚(edm，西格玛-奥德里奇有限公司)(f)其他添加剂γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(s-510，智索公司(chissocorporation))[表1](单位：g)[表2](单位：g)(评估)锥度及存储稳定性对根据实例1至实例8以及比较例1及比较例2的每一感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影及后烘烤以获得图案化样本，利用非接触型厚度计(3-d廓线仪；纳米图(nanoview)，纳米系统有限公司(nanosystemco.，ltd.))对样本的黑色柱状间隔物图案进行了测量且在10天后再次进行了测量，并且结果示于表3及图2中。另外，利用扫描电子显微镜对样本的锥度角进行了测量，且结果示于表3及图4至图13中。[表3]参考表3，根据实施例的感光性树脂组合物可提供具有优异的存储稳定性以及适当的锥度角的黑色感光性树脂层(例如，黑色柱状间隔物)。当以较高的比率包含卡多系粘合剂树脂时，断点变短，但当以较高的比率包含含环氧基的丙烯酸粘合剂树脂时，断点变长，且在本文中，当断点变得太短或太长时，难以实现阶差。换句话说，可对卡多系粘合剂树脂与含环氧基的丙烯酸系粘合剂树脂之间的比率进行适当限制，以使得根据实施例的感光性树脂组合物可具有适当的断点以实现阶差。光学密度及耐n-甲基吡咯烷(nmp)溶解性对根据实例1至实例8以及比较例1及比较例2的每一感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影及后烘烤以获得图案化样本，利用光学密度计(爱色丽(x-rite)361t)对样本的黑色柱状间隔物图案测量了两次且求平均，并且结果示于表5中。另外，将样本切割成1.5cm*3.0cm的大小，且在瓶中浸入10gn-甲基吡咯烷中。将瓶维持在100℃下达60分钟，且接着仅收集n-甲基吡咯烷。利用0.2μm注射器过滤器(syringefilter)对所收集的n-甲基吡咯烷(洗出液)进行了过滤并放入瓶中以进行高效液相色谱分析(highperformanceliquidchromatography，hplc)，并接着对高效液相色谱分析进行了测量，且其结果示于表5中。高效液相色谱分析测量条件在表4中进行了阐述。[表4][表5]光学密度(*/1μm)hlpc实例10.923,000实例20.924,000实例30.923,000实例40.923,000实例51.130,000实例61.725,000实例71.3200,000实例81.6100,000比较例10.924,000比较例20.924,000参考表5，根据实施例的感光性树脂组合物可提供具有优异的耐n-甲基吡咯烷溶解性以及大于或等于0.8的光学密度的黑色感光性树脂层(例如，黑色柱状间隔物)。尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，但应理解，本发明并非仅限于所公开的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改形式及等效配置。因此，上述实施例应理解为示例性的，而非以任何方式限制本发明。当前第1页12