本发明涉及既安全又有效的二环氧化物的制备方法。
背景技术：
环氧树脂组合物在涂膜(coating)、密封胶(sealant)、密封剂、抗蚀剂、油墨、涂料、粘合剂、复合材料、透明基材、透明片(sheet)、透明膜、光学元件、光学透镜、光学部件、绝缘材料、立体平版印刷、led密封剂、电子纸、触摸面板、太阳电池基板、光波导、导光板、全息照相存储器等用途中广泛使用。
这些环氧树脂组合物中所包含的环氧化合物，尤其环状环氧化合物根据其结构特性及纯度，在所制备的用品的物理性质方面显示出很大的差异。
作为一例，ep0459913中公开了一种分子内具有2个脂环族环的环氧化合物的制备方法及包含所制备的化合物的固化性组合物，但是根据固化条件会使稳定性降低，或者由于杂质及异构体的含量高，因此会发生将其固化而得到的固化物的物理性质降低的情况。
于是，为了制备具有更优异的物理性质的固化物，正研究提高环氧化合物的纯度的多种方法。
通常而言，环氧化合物是在催化剂的存在下将烯烃化合物进行环氧化来获得。
然而，由具有2个烯烃的化合物制备的二环氧化物与由具有一个烯烃的化合物制备的环氧化合物相比，具有低的收率及纯度，这起因于具有2个烯烃的化合物在进行环氧化时所生成的多种中间体。
另外，由于环氧化中通常使用的过氧化氢和金属催化剂或烷基过氧化物和金属催化剂等不稳定而难以处理，具有爆炸的危险性，并且腐蚀可能性高。
因此，需要在既安全又温和的条件下收率及纯度高而容易适用于商业性生产工艺的有效的二环氧化物的制备方法。
[在先技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)ep0459913a2
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明提供既安全又有效的二环氧化物的制备方法。
技术方案
本发明提供使用于涂膜、油墨、涂料等多种用途的二环氧化物的制备方法，本发明的二环氧化物的制备方法包括以下步骤：在包含酶催化剂、过氧化氢、烷基酸(alkylacid)及缓冲剂的反应介质中，将下述化学式2的二烯烃化合物进行环氧化，从而制备下述化学式1的二环氧化物；
[化学式1]
[化学式2]
[化学式1及2中，
a是单键、亚烃基(hydrocarbylene)或杂亚烃基(heterohydrocarbylene)；
r1～r9及r11～r19各自独立地为氢、烃基或杂烃基。]
根据本发明的一个实施例的a可以为-(cr21r22)n-，r21及r22可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，n可以为0～10的整数，
r1～r9及r11～r19可以各自独立地为氢或烷基。
根据本发明的一个实施例的二环氧化物的制备方法中，烷基酸可以为选自辛酸、癸酸、十四烷酸及己酸中的一种或两种以上。
根据本发明的一个实施例，相对于1摩尔的二烯烃化合物，可以使用0.1～2.5摩尔的烷基酸。
根据本发明的一个实施例的酶催化剂可以为选自源自南极假丝酵母(candidaantarctica)的脂肪酶丙烯酸树脂(lipaseacrylicresin)(诺维信435(novozyme435))、源自南极假丝酵母(candidaantarctica)的脂肪酶、在immobead150上固定化的南极假丝酵母脂肪酶b(lipasebcandidaantarcticaimmobilizedonimmobead150)中的一种或两种以上，相对于100重量份的所述二烯烃化合物，可以使用1～10重量份的酶催化剂。
根据本发明的一个实施例，相对于1摩尔的二烯烃化合物，可以使用3～5摩尔的过氧化氢。
根据本发明的一个实施例的所述缓冲剂可以为选自k2hpo4、na2hpo4、kh2po4及nah2po4中的任一种或两种以上。
本发明的反应介质中可以进一步包含在20℃下对水的溶解度为0.2g/100ml以下的有机溶剂和水的混合溶剂。
优选地，根据本发明的一个实施例的混合溶剂可以为水和甲苯的混合溶剂，水和甲苯的混合比以体积比计可以为3～7：7～3。
根据本发明的一个实施例的环氧化可以在10～50℃下进行。
根据本发明的一个实施例的二烯烃化合物可以通过包括下述步骤的方法来制备：在硫酸氢钠催化剂的存在下，将下述化学式3的二羟基化合物进行脱水来制备由所述化学式2表示的二烯烃化合物；
[化学式3]
[化学式3中，
a为单键、亚烃基或杂亚烃基；
r1～r9及r11～r19各自独立地为氢、烃基或杂烃基。]
根据本发明的一个实施例的脱水可以在二甲苯溶剂中实施。
根据本发明的一个实施例，相对于100重量份的二羟基化合物，可以使用6～20重量份的硫酸氢钠。
发明效果
本发明的二环氧化物的制备方法中，由于没有使用过氧化氢及烷基过氧化物和金属催化剂，从而既安全又环保，并且纯度及收率高，因此是非常有效的方法。
本发明的二环氧化物的制备方法中，由于特定组成的酶催化剂、烷基酸及缓冲剂的组合而反应效率高，从而可以进行大量生产，且是非常经济的方法。
本发明的二环氧化物的制备方法中，由于中间体的含量低，从而具有能够以高收率获得纯度高的化合物的优点，并且作为催化剂而使用的酶可以回收并重复使用，从而是非常经济的方法。
具体实施方式
本发明涉及在环氧组合物中所使用的二环氧化物的制备方法，本发明的二环氧化物的制备方法包括以下步骤：在包含酶催化剂、过氧化氢、烷基酸及缓冲剂的反应介质中，将下述化学式2的二烯烃化合物进行环氧化，从而制备下述化学式1的二环氧化物；
[化学式1]
[化学式2]
[化学式1及2中，
a是单键、亚烃基或杂亚烃基；
r1～r9及r11～r19各自独立地为氢、烃基或杂烃基。]
本发明的二环氧化物的制备方法中使用酶催化剂来代替现有技术中使用于烯烃化合物的环氧化中的过氧化氢和金属催化剂或烷基过氧化物和金属催化剂，从而解决了爆炸危险性及腐蚀性等问题。
进而，本发明的二环氧化物的制备方法中，由于使用了酶催化剂，从而没有爆炸危险性和腐蚀性而环保，并且酶催化剂可以在反应后回收并重复使用，从而非常经济。
此外，根据本发明的一个实施例的二环氧化物的制备方法中，脂环族的2个烯烃中只有一个被环氧化的中间体等副产物的含有量非常低，从而脂环族环内的2个烯烃均被环氧化的生成物的收率非常高。
根据本发明的一个实施例的化学式1及2中，r1～r9及r11～r19优选可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，更优选可以为氢或(c1-c10)烷基。
优选地，根据本发明的一个实施例的所述化学式1及2中，a可以为-(cr21r22)n-，其中r21及r22可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，n可以为0或1～10的整数，优选地，r21及r22可以各自独立地为氢或(c1-c10)烷基，n可以为1～3的整数。
根据本发明的一个实施例的烷基酸可以为具有1～20个碳原子的烷基酸，在所生成的二环氧化物的环氧环没有开环的情况下，提高反应收率，并且减少挥发性有机化合物的生成的方面考虑，优选可以为具有5～15个碳原子的烷基酸，作为具体的一个例子可以为选自辛酸、癸酸、十四烷酸及己酸中的一种或两种以上。
根据本发明的一个实施例，相对于1摩尔的二烯烃化合物，可以使用0.1～2.5摩尔的烷基酸，在反应效率方面考虑，优选可以为0.1～0.5摩尔。
根据本发明的一个实施例的酶催化剂可以为选自源自南极假丝酵母(candidaantarctica)的脂肪酶丙烯酸树脂(诺维信435)、源自南极假丝酵母(candidaantarctica)的脂肪酶及在immobead150上固定化的南极假丝酵母脂肪酶b中的一种或两种以上，优选可以为诺维信435或在immobead150上固定化的南极假丝酵母脂肪酶b，相对于100重量份的所述二烯烃化合物，可以使用1～10重量份的酶催化剂，优选可以使用3～5重量份的酶催化剂。
根据本发明的一个实施例，所使用的酶催化剂在反应结束后可以回收并重复使用。
根据本发明的一个实施例，相对于1摩尔的由所述化学式2表示的二烯烃化合物，可以使用3～5摩尔的过氧化氢，优选可以使用4～5摩尔的过氧化氢。
根据本发明的一个实施例的制备方法的反应介质中可以进一步包含在20℃下对水的溶解度为0.2g/100ml以下的有机溶剂和水的混合溶剂，优选地，所述溶解度可以为0.1g/100ml以下。
优选地，根据本发明的一个实施例的混合溶剂作为甲苯和水的混合溶剂使用特定混合溶剂，从而分离精制过程非常简单，并且能够有效地获得生成物。
本发明的环氧化物化合物的制备方法中优选使用特定溶剂，尤其使用甲苯和水的混合溶剂，从而分离精制过程非常简单，因此可以实现大量生产。
通常，就二环氧化物而言，由于在高温度下稳定性低，从而在分离精制过程容易被分解，或转换为其他物质，导致纯度会降低，然而，在本发明的制备方法中，由于在甲苯和水的混合溶剂中进行环氧化工序，从而能够以高的纯度及收率获得生成物。
进而，根据本发明的一个实施例的制备方法中，由于使用了混合对水的溶解度低的甲苯与水的溶剂，从而可以重复使用催化剂。
优选地，以体积比计，水和甲苯的混合比可以为3～7：7～3，优选可以为0.5～1：1～2，更优选可以为1：1～2。
本发明的环氧化主要在水层进行，所生成的二环氧化物会移至有机层，由此，特定组合的溶剂能够对基于环氧化的收率及反应性和异构化程度带来决定性影响。
根据本发明的一个实施例的缓冲剂可以为选自k2hpo4、na2hpo4、kh2po4及nah2po4中的任一种或两种以上，在提高收率及异构化程度的方面考虑，可以为k2hpo4、na2hpo4或它们的混合物。
根据本发明的一个实施例，相对于1摩尔的作为起始物质的二烯烃化合物，可以使用0.005～0.05摩尔的缓冲剂，优选可以使用0.01～0.03摩尔的缓冲剂。
根据本发明的一个实施例的环氧化可以在10～50℃下进行6小时～36小时，优选可以在30℃～40℃下进行13小时～19小时。
本发明的二环氧化物的制备方法在温和的条件下进行反应，并且能够以高收率容易获得纯度高的生成物，从而可以大量生产。
本发明的二环氧化物的制备方法中，在酶催化剂、过氧化氢及缓冲剂的存在下，异构化程度可以为16.0％，优选可以为12.5％以下，由于作为副产物的杂质少，并且起始物质几乎都参与到反应中，反应物中几乎不存在起始物质，从而能够以高收率制备纯度高的二环氧化物。
本发明的由所述化学式1表示的二环氧化物的制备方法中均包含单独存在由所述化学式1表示的二环氧化物或少量存在作为副产物的单环氧化物或作为起始物质的二烯烃化合物的混合物的形态，优选地，生成物可以为如下混合物的形态：存在85％的二环氧化物，优选存在90.0％以上的二环氧化物，并且包含2％以下杂质。具体地，可以为如下混合物的形态：存在0.1％以下的起始物质，0.5％以下的单环氧化物，97.0％以上的二环氧化物。
本发明中所记载的“烃基”或“杂烃基”"是指具有衍生自碳氢化合物或杂碳氢化合物的一个结合部位置的自由基，hetero是指碳被选自o、s及n原子中的一种以上的杂原子取代。
本发明中记载的“亚烃基”或“杂亚烃基”是指衍生自烃或杂烃且具有两个结合位点的自由基，“杂(hetero)”是指碳被选自o、s及n原子中的一种以上的杂原子取代。
本发明中记载的“脂环族环”为环烷基，是指具有3～10个碳原子的非芳香族单环式(monocyclic)或多环式(multicyclic)环类，可以为3～10元环，优选可以为5～7元环，并且环内还可以具有不饱和键。
本发明中记载的包含“烷基”、“烷氧基”及其他“烷基”部分的取代基均包含直链或支链形态，除了特别记载的情况以外，具有1～10个碳原子，优选具有1～7个碳原子，更优选具有1～5个碳原子。
根据本发明的一个实施例的二烯烃化合物通过包括下述步骤的方法来制备：在硫酸氢钠催化剂的存在下，将下述化学式3的二羟基化合物进行脱水，从而制备由所述化学式2表示的二烯烃化合物；
[化学式3]
[化学式3中，
a为单键、亚烃基或杂亚烃基；
r1～r9及r11～r19各自独立地为氢、烃基或杂烃基。]
根据本发明的一个实施例的所述化学式3中，r1～r9及r11～r19可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，a可以为-(cr21r22)n-，其中r21及r22可以各自独立地为氢、烷基或烷氧基，n可以为0或1～10的整数，优选地，r21及r22可以各自独立地为氢或(c1-c10)烷基，n可以为1～3的整数。
本发明的二烯烃化合物的制备方法中，只使用无机盐作为催化剂来代替现有技术中作为催化剂而使用的有机酸及无机酸，从而反应器材质不受制约的同时能够以高收率获得生成物。
具体而言，将现有技术中使用的有机酸及无机酸作为脱水催化剂来使用时，随着产生酸引起的反应器的腐蚀，反应器材质上会受到制约，但是本发明中只使用作为无机酸的硫酸氢钠作为脱水催化剂，从而反应器材质不受制约，因此可以容易地适用在商业性工艺中。
进而，本发明的硫酸氢钠不同于其他催化剂，例如不同于硫酸氢钾，降低了作为副产物的异构体的生成，从而能够制备具有优异的异构化程度的生成物。
即，虽然不知道准确的理由，在本发明的二烯烃化合物的制备中使用硫酸氢钠作为脱水催化剂，由此极大地抑制了作为副产物的异构体的生成。
具体而言，将作为副产物的异构体的含量降低至13％以下，从而极大地提高了主要生成物的收率。
根据本发明的一个实施例，相对于100重量份的由所述化学式3表示的二羟基化合物，可以使用6～20重量份的硫酸氢钠，优选可以使用8～12重量份的硫酸氢钠。
根据本发明的一个实施例的脱水可以在二甲苯溶剂中实施，不同于其他溶剂，使用二甲苯作为溶剂时，提高反应效率，从而提高生成物的收率，并且可以容易地进行分离精制。
此外，本发明中，脱水反应中使用二甲苯作为溶剂来代替现有技术中作为溶剂而使用的偏三甲苯(pseudocumene)或异丙基苯，因此沸点低，分离精制更加容易且经济，由此可以容易地适用在商业性大量工艺中。
以下，下面将记载本发明的具体实施例，但是下述实施例仅仅是为了例示本发明而提出，并不是为了限定本发明的范围。
[实施例1]二烯烃化合物的制备
将作为起始物质的二醇(化合物1-1，200g，，1mol)添加到二甲苯(800ml)中，相对于100重量份的起始物质(二醇)，在其中再添加10重量份(0.16当量(eq))的脱水催化剂nahso4，并在145℃的反应器内部温度下搅拌26小时进行脱水反应。完成反应后，将反应物冷却至30℃以下，并投入h2o(400ml)进行水洗。重复进行水洗过程直到水层的ph变为中性，然后对上层(有机层)进行蒸馏精制。在40～50℃、10托(torr)下进行蒸馏来去除二甲苯，然后在90～100℃、10托下进行蒸馏，从而获得126g的无色液体脱水反应物(75％，异构化程度为12.5％)。
1hnmr(cdcl3)：d5.67(s，4h)，2.14-1.96(m，6h)，1.83-1.73(m，4h)，1.46_1.41(m，2h)，1.30-1.20(m，2h)ppm
[实施例2]二烯烃化合物的制备
将作为起始物质的二醇(化合物2-1，240g，1mol)添加到二甲苯(800ml)中，相对于100重量份的起始物质(二醇)，在其中再添加10重量份(0.19eq)的脱水催化剂nahso4，并在145℃的反应器内部温度下反应26小时进行脱水反应。完成反应后，将反应物冷却至30℃以下，并投入h2o(400ml)进行水洗。重复进行水洗过程直到水层的ph变为中性，然后对上层(有机层)进行蒸馏精制。在40～50℃、10托(torr)下进行蒸馏来去除二甲苯，然后在90～100℃、10托(torr)下进行蒸馏，从而获得153g的无色液体脱水反应物(75％，异构化程度为14.7％)，实验条件及结果表示在表1中。
1hnmr(cdcl3)：δ5.67(s，4h)，2.14-1.92(m，6h)，1.83-1.73(m，4h)，1.65_1.55(m，2h)，1.30-1.10(m，2h)，0.98-0.72(m，6h)ppm
[实施例3～12及比较例1～3]二烯烃化合物的制备
在所述实施例1中，除了改变下述表1中记载的条件以外，通过与所述实施例1相同的方法来制备了二烯烃化合物。
表1中示出了实施例1～实施例12及比较例1～3的反应条件及结果。
本发明的实施例1中，当使用nahso4作为脱水催化剂时，能够获得最低异构化程度的脱水反应生成物。除了催化剂和溶剂的使用量以外，所有实验通过与实施例1相同的方式进行。异构化程度用gc面积(area)％进行了计算。
表1
可以知道在实施例3中，与使用二甲苯作为溶剂的情况相比，使用偏三甲苯作为溶剂时，收率低，且异构化程度高。
从基于催化剂使用量的反应性及异构化程度的差异来看，使用10重量份以下的催化剂时，虽然异构化程度得到改善，但收率低，使用10重量份以上的催化剂时，虽然反应速度得到改善，但是显示出异构化程度变高的倾向性。因此，催化剂的优选使用量可以为8～12重量份。
[实施例13]二环氧化物的制备
将作为起始物质的二烯烃化合物(化合物1，异构化程度为12.5％)(10g，61mmol)及诺维信435(novozyme435)(0.3g，相对于100重量份的起始物质为3重量份)添加到甲苯和水的混合溶剂(30ml/15ml)中，并添加辛酸(octanoicacid)(0.89g，6.1mmol)和30％的k2hpo4水溶液(0.7ml，1.2mmol)。
在40℃的反应器外部温度下，缓慢添加过氧化氢(35％)(21.4ml，246mmol)，然后将反应器的内部温度维持在40℃的同时搅拌反应物20小时，然后进行过滤，从而回收了催化剂。在过滤溶液中投入30ml的h2o进行水洗过程，重复水洗过程直到确认水层的ph变为中性。水洗过程后，只对有机层进行分离及真空干燥，从而获得10.7g的无色液体的二环氧化物(收率为90％，异构化程度为12.5％)。
1hnmr(cdcl3)：δ3.17-3.10(m，4h)，2.10-0.80(m，14h)
[实施例14]
将作为起始物质的二烯烃化合物(化合物2，10g，48.9mmol)及诺维信435(novozyme435)(0.3g，相对于100重量份的起始物质为3重量份)添加到甲苯和水的混合溶剂(30ml/15ml)中，然后再添加辛酸(octanoicacid)(0.70g，4.9mmol)和30％的k2hpo4水溶液(0.7ml，1.0mmol)。
在40℃的反应器外部温度下，缓慢添加过氧化氢(35％)(19.0ml，196mmol)，然后将反应器内部温度维持在40℃的同时搅拌反应物24小时，然后进行过滤，从而回收了催化剂。在过滤溶液中投入30ml的h2o进行水洗过程，重复水洗过程直到确认水层的ph变为中性。水洗过程后，只对有机层进行分离及真空干燥，从而获得10.4g的无色液体的二环氧化物(收率为90％)。
1hnmr(cdcl3)：δ3.22-3.02(m，4h)，2.20-1.05(m，14h)，0.80-0.62(m，6h)ppm
[实施例15～28及比较例4～10]二环氧化物的制备
在实施例13中，除了改变如下述表2所记载的条件来进行反应以外，通过与实施例13相同的方法制备了二环氧化物，其结果记载在表2中。
二烯烃、单环氧化物、二环氧化物用gc面积％进行了计算，甲苯和水为体积比。
表2
nd：没有检测出
如表2所示，使用作为酶催化剂的诺维信435(novozyme435)和在immobead150上固定化的南极假丝酵母脂肪酶b时，以高选择性合成了二环氧化物而没有生成二烯烃和单环氧化物，并且所述酶催化剂还有可以重复使用的优点。
此外，如表2所示，在比较例5中使用的作为催化剂的过乙酸无法回收及重复使用，而且需要制备过乙酸后使用，因此不经济，并且过乙酸不稳定，存在爆炸危险，从而存在难以商用化的缺点。
表2的实施例18中获得了与本发明的实施例15几乎相似的结果，但是将酶催化剂进行回收并重复使用时，没有显示出环氧化物反应活性，从而不能重复使用催化剂。
此外，如表2所示可以知道，根据本发明一个实施例的二环氧化物的制备方法中，烷基酸的使用量等会对二环氧化物的收率、异构化程度及杂质的生成量带来影响，从这些方面考虑，优选地，相对于1当量的作为烷基酸的辛酸，可以使用0.1～0.35当量的作为缓冲剂的k2hpo4。
此外，在为了提高环氧化物的反应性的同时降低杂质含量的方面考虑，优选地，以体积比为计，甲苯和水的混合比可以为0.5：1～2的范围。