本发明涉及阻燃剂，具体地，涉及一种阻燃抑烟剂及其制备方法。
背景技术：
随着经济社会的发展，生活工作节奏的加快，大多数办公区域不再是固定的钢筋混凝土的房子，更多的是在一栋大楼中分割出来的办公空间，这些空间采用租赁的形式租给目标客户。由于这些空间中往往容纳的人员很多，因此，阻燃防火是对租赁空间最重要的要求。常用的阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化铈、氢氧化镁、卤系阻燃剂、次膦酸盐和聚氰胺等，虽然现在普遍使用的卤系阻燃剂仍使用广泛，但因燃烧会产生二噁英等问题以及在火灾后的会产生毒气等原因，使其对人类健康和环境的危害越来越受到人们的关注。目前，而次膦酸盐具有用量少，烟密度低，无环境危害等优点，越来越受到人们的关注。但是，专利文件us2007/0029532中披露，膦酸盐在加工过程中可能造成分解，并且在加工过程中会产生易碎的不可用物质，因此，限制了膦酸盐作为阻燃剂的应用。
专利文件cn107207779a，名称为：包含热处理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物组合物披露，通过将在200℃或更高的温度下加热某些膦酸盐获得的阻燃剂以及作为阻燃增效剂的蜜白胺或蜜白胺衍生物结合到聚合物可在某些苛刻条件下容易加工。但是，因为蜜白胺或蜜白胺衍生物不容易合成，使添加蜜白胺的阻燃剂应用成本增高。
因此，如何提供一种阻燃抑烟剂在保证其烟密度低，无环境危害等优点的基础上，降低材料的生产成本，提高其在应用材料中的阻燃性能，并且不产生易碎物质，不会降低对主材基体机械性能特别是韧性的影响，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃抑烟剂及其制备方法，该阻燃抑烟剂在保持次膦酸盐的烟密度低，无环境危害等优点的基础上，可提高其在应用材料中的阻燃性能，并且不产生易碎物质，不会降低对主材基体机械性能的影响，并且，所用助剂更经济。
为了实现上述目的，本发明提供了一种阻燃抑烟剂的制备方法，包括将如式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦于200-300℃加热接触的步骤；其中，式(ⅰ)中：r1为c1-c6烷基或苯基；r2为c1-c6烷基或苯基；m为金属元素，n为从1至4的数，使得mn+是金属阳离子，其中n+表示形式上被分配给该阳离子的电荷，并且n为1至4的数。
本发明还提供一种根据前文所述的阻燃抑烟剂的制备方法制备得到的阻燃抑烟剂。
通过上述技术方案，本发明提供的阻燃抑烟剂能够在保持次膦酸盐的烟密度低、无环境危害等优点的基础上，能够提高其在应用材料中的阻燃性能，并且不产生易碎物质，不会降低对主材基体机械性能的影响。阻燃抑烟剂的制备原料价廉易得，使得其具有更高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种阻燃抑烟剂的制备方法，包括将如式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦于200-300℃加热接触的步骤；其中，式(ⅰ)中：r1为c1-c6烷基或苯基；r2为c1-c6烷基或苯基；m为金属元素，n为从1至4的数，使得mn+是金属阳离子，其中n+表示形式上被分配给该阳离子的电荷，并且n为1至4的数。
按照上述技术方案选择原料种类以及制备工艺，本领域技术人员可以得到阻燃抑烟剂。本发明提供的阻燃抑烟剂能够在保持次膦酸盐的烟密度低、无环境危害等优点的基础上，能够提高其在应用材料中的阻燃性能，并且不产生易碎物质，不会降低对主材基体机械性能的影响。阻燃抑烟剂的制备原料价廉易得，使得其具有更高的推广应用价值。
在上述技术方案中，式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐，目前有比较成熟的合成方法，例如格式试剂法，氯化铝催化反应、自由基加成法，金属络合催化加成法等，均有市售产品。本发明中后文的实施例中的烷基次膦酸盐均购自德清四海化工有限公司。
本发明的阻燃抑烟剂可添加至多种制备塑料或橡胶等高分子的原材料中，从而获得目标材料，以提高材料的阻燃性，例如，添加至聚烯烃均聚物和共聚物、橡胶、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂为主要基体的材料中。还可以使用不同聚合物的混合物，诸如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物，聚氯乙烯/abs，含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs，以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs。上述聚合物可以配合其他添加剂一起使用。在制备目标材料中，可添加其他添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂、填充剂、增韧剂、稳定剂、韧性改性剂等等，不一枚举。
在此过程中，本发明的阻燃抑烟剂中的烷基次膦酸盐不会在高温加工过程中失去阻燃性能，在所应用的材料中，也未发现易脆物质的生成。在后文中，以本发明的阻燃抑烟剂在聚氯乙烯为主体的材料中的应用进行说明。
在本发明中，为了得到具有阻燃性能优，加工后的材料中易碎物质少，加工后的材料机械性能好的阻燃抑烟剂，优选地，所述加热接触的温度为240-280℃。
为了得到具有阻燃性能优，加工后的材料中易碎物质少，加工后的材料机械性能好的阻燃抑烟剂，更优选地，所述加热接触的条件包括：将式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦于240-250℃混合20-30min，然后于260-280℃保温1.5-2.5h。
在本发明中，式(ⅰ)中r1和/或r2可以是被多种取代基中的一种所取代的烷基或苯基，如硝基、卤基、羟基、氨基等中的一种或多种。
在本发明中，优选地，所述烷基为未被取代或被卤素、羟基、氨基中的一种或多种所取代的烷基。
在上述技术方案中，烷基的类型可以有多种选择，可以为直链烷基，也可以为支链烷基。烷基被取代基所取代的位置可以有多种选择，可以是1位取代，也可以是2位-6位的取代。并且，取代基所取代的数量也可以有多种选择，例如，可以单取代，也可以多取代，均可实现本发明。
苯基被取代基所取代的位置可以有多种选择，邻、间、对的取代均可实现本发明。并且，取代基所取代的数量也可以有多种选择，例如，可以单取代，也可以多取代，均可实现本发明。
为了减少高温燃烧含卤素有毒气体的生产，更优选地，烷基中不含有卤素取代基，所述烷基为未被取代或被羟基、氨基中的一种或多种所取代的烷基。
在本发明中，优选地，所述苯基为未被取代或被卤素、羟基、氨基中的一种或多种所取代的苯基。
为了减少高温燃烧含卤素有毒气体的生产，更优选地，烷基中不含有卤素取代基，所述苯基为未被取代或被羟基、氨基中的一种或多种所取代的烷基。
式(ⅰ)m可以是常规金属元素，优选地，为了使式(ⅰ)中的烷基次膦酸盐价廉易得，优选地，式(ⅰ)中m为li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、sn或sb。
在本发明中，更优选地，为了使式(ⅰ)中的烷基次膦酸盐价廉易得，m为ca或al。
在本发明中，烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦的重量比可在较宽范围内进行调整，均可得到本申请中的阻燃抑烟剂。为了得到具有阻燃性能优，加工后的材料中易碎物质少，加工后的材料机械性能好的阻燃抑烟剂，式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦的重量比为10：1-3：6-10。
更优选地，为了得到具有阻燃性能更优，加工后的材料中易碎物质更少，加工后的材料机械性能好的阻燃抑烟剂，式(ⅰ)所示的烷基次膦酸盐、三丁基锡和三正辛基氧膦的重量比为10：1-3：8-10。
本发明还提供一种根据前文所述的阻燃抑烟剂的制备方法制备的阻燃抑烟剂。
通过上述技术方案，本发明提供的阻燃抑烟剂能够在保持次膦酸盐的烟密度低、无环境危害等优点的基础上，能够提高其在应用材料中的阻燃性能，并且不产生易碎物质，不会降低对主材基体机械性能的影响。阻燃抑烟剂的制备原料价廉易得，使得其具有更高的推广应用价值。
本发明的阻燃抑烟剂可添加至多种制备塑料或橡胶等高分子的原材料中，从而获得目标材料，以提高材料的阻燃性，例如，添加至聚烯烃均聚物和共聚物、橡胶、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛、环氧树脂为主要基体的材料中。还可以使用不同聚合物的混合物，诸如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物，聚氯乙烯/abs，含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs，以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs。上述聚合物可以配合其他添加剂一起使用。在制备目标材料中，可添加其他添加剂，例如，增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增亮剂、耐火剂、抗静电剂、发泡剂、填充剂、增韧剂、稳定剂、韧性改性剂等等，不一枚举。
在此过程中，本发明的阻燃抑烟剂中的烷基次膦酸盐不会在高温加工过程中失去阻燃性能，在所应用的材料中，也未发现易脆物质的生成。在后文中，以本发明的阻燃抑烟剂在聚氯乙烯为主体的材料中的应用进行说明。本发明提供的阻燃抑烟剂特别适用于作为阻燃剂添加至阻燃材料的原料中，从而得到机械性能好，阻燃，环保的阻燃材料。
针对现状，目前大多数办公场所不再是固定的钢筋混凝土的房子，更多的是在一栋大楼中分割出来的办公空间，本发明制备的阻燃抑烟剂非常适合作为制备租赁空间材料的阻燃剂使用。
更进一步，若以此作为阻燃剂制备出阻燃板材，然后将此阻燃板材用于分割空间，制成租赁的办公空间，将大大满足目前租赁空间对阻燃、环保、耐用的要求。并且本发明的阻燃抑烟剂成本较低，能够间接降低租赁空间的制作成本，因此，具有很高的推广应用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
制备阻燃抑烟剂：
以重量份计，将10份式(ⅰ)所示的烷基次膦酸、1份三丁基锡和6份三正辛基氧膦于240℃混合20min，然后于260℃保温1.5h，其中，r1为甲基；r2为苯基，m为al，n为3，得到阻燃抑烟剂a1。
实施例2
制备阻燃抑烟剂：
以重量份计，将10份式(ⅰ)所示的烷基次膦酸、2份三丁基锡和8份三正辛基氧膦于245℃混合25min，然后于270℃保温2h，其中，r1为正丙基；r2为1位上被羟基取代的异丙基，m为al，n为3，得到阻燃抑烟剂a2。
实施例3
制备阻燃抑烟剂：
以重量份计，将10份式(ⅰ)所示的烷基次膦酸、3份三丁基锡和10份三正辛基氧膦于250℃混合30min，然后于280℃保温2.5h，其中，r1为6位上被氯取代的正己基；r2为被氨基取代的甲基，m为al，n为3，得到阻燃抑烟剂a3。
实施例4
制备阻燃抑烟剂：
以重量份计，将10份式(ⅰ)所示的烷基次膦酸、2份三丁基锡和8份三正辛基氧膦于200℃混合25min，然后于200℃保温2h，其中，r1为正丙基；r2为1位上被羟基取代的异丙基，m为al，n为3，得到阻燃抑烟剂a4。
实施例5
制备阻燃抑烟剂：
以重量份计，将10份式(ⅰ)所示的烷基次膦酸、2份三丁基锡和8份三正辛基氧膦于300℃混合25min，然后于300℃保温2h，其中，r1为正丙基；r2为1位上被羟基取代的异丙基，m为al，n为3，得到阻燃抑烟剂a5。
对比例1
按照实施例4的方法制备阻燃抑烟剂，不同的是混合温度和保温温度均为150℃，得到阻燃抑烟剂b1。
对比例2
按照实施例4的方法制备阻燃抑烟剂，不同的是混合温度和保温温度均为350℃，得到阻燃抑烟剂b2。
对比例3
实施例2中的10份烷基次膦酸于270℃保温2.4h，得阻燃抑烟剂b3。
对比例4
实施例2中的10份烷基次膦酸，编号为阻燃抑烟剂b4。
应用例1
分别将阻燃抑烟剂a1-a5以及b1-b4应用于制备阻燃聚氯乙烯的板材，制备方法如下：
以重量份计，将pvc-sg5型聚氯乙烯100份，纳米级碳酸钙125份，二甲基氧化锡pvc稳定剂4.5份，硬脂酸0.8份，acrk-123改性剂2.8份和对应的阻燃抑烟剂20份，先于130℃热混1.2h，再于70℃冷混30min，然后于180℃挤出成型。
其中的阻燃抑烟剂分别独立为a1-a5以及b1-b4，分别对应得到编号为的阻燃聚氯乙烯板材a1-a5以及b1-b4。另外，还按照上述方法制备不添加任何阻燃抑烟剂的聚氯乙烯板材，作为空白对照。
检测例1
分析a1-a5以及b1-b4阻燃聚氯乙烯板材和空白对照聚氯乙烯板材的抗拉强度和冲击韧性，检测标准为：按照gb/t1040.3-2006制样并检测抗拉强度，用gb/t1043.1-2008检测冲击韧性。
经检测发现，各板材的抗拉强度和冲击韧性相对于其他板材的趋势没有明显变化，即抗拉强度高的，冲击韧性也高。其中，b3和b4中出现明显的脆性断裂，导致抗拉强度和冲击韧性均较差，其中，b4最差，仅为空白对照试样的20％；b1和b2中的抗拉强度和冲击韧性均优于b3，没有出现明显的脆性断裂，但是，抗拉强度和冲击韧性均较空白对照试样相差较大，仅为空白对照试样的50％左右。
其他试样的抗拉强度和冲击韧性的从优到劣的顺序为：空白对照样、a2、a1、a3、a4、a5，其中，a2与空白对照接近，抗拉强度和冲击韧性均为空白对照试样的98％以上；a1和a3的抗拉强度和冲击韧性为空白对照试样的95％左右；a4和a5的抗拉强度和冲击韧性为空白对照试样的88％以上；其中空白对照样的抗拉强度为62mpa。
检测例2
分析a1-a5以及b1-b4阻燃聚氯乙烯板材和空白对照聚氯乙烯板材的氧指数、烟密度，其中，氧指数测试的标准为gb/t2406.2-2009；烟密度的测试标准为gb/t8627-2007。
结果显示，a1-a5的氧指数均大于27％，属于难燃物。具体的，其中，氧指数从高到低依次是a3、a2、a4、a5、a1，a3的氧指数达42％，a1的氧指数为35％，b1-b4的氧指数相差不大，均在29％左右，其中，空白对照样的氧指数为18％。
结果显示，a1-a5的烟密度相差不大，均在45sdr以下，b1-b4的烟密度在49-58sdr之间，空白对照样的烟密度为67sdr。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。