本发明属于聚氨酯材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法。
背景技术：
：随着人们环保意识的增强，材料安全问题越加重视，对包装复合用粘合剂、皮革涂层、木器涂料等提出越来越高的标准与要求。传统溶剂型聚氨酯涂料中含有较多的可挥发性有机物，无论是在生产还是在其成膜过程中其稀释剂大量挥发，这给生产工人以及生态环境带来严重的影响，水性聚氨酯是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，除具有溶剂型聚氨酯优异性能外，还具有使用简单、无毒、无环境污染等优点，其产品成功应用于轻纺、建筑物、各类五金件、工业制品、皮革、木材、金属防护等行业。但是由于水性聚氨酯采用水作为溶剂，介质水的表面张力较大，使得其成膜过程中表面铺展较差、干燥时间长，力学性能低等缺点，而促使水性聚氨酯稳定分散在介质水中的亲水性基团，会引起水性聚氨酯成膜耐水性差且易吸水，造成涂膜易起泡。有机硅聚合物耐高低温性优异，耐紫外线、耐氧化降解，具有低表面能和很好的疏水性。由于普通的聚氨酯树脂结构中不含si-o键，而且耐老化性、自洁功能也比较差，而有机硅分子中的si-o具有高键能，而本发明在聚氨酯树脂中引入有机硅，其si-o键的牢固程度要远高于c-c、c-o键。经过有机硅改性的聚氨酯弹性体，不会因户外高、低温气候等环境改变而褪色、发硬、发软等现象，即使在强紫外线、臭氧、雨水及高温差等气候环境下依然能长期保持其鲜艳的色彩，外观结构特征恒久稳定不变，耐磨性能满足长期高使用频率的需要。石墨烯被誉为“黑金”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。而石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的羟基等，具有较高的比表面积。石墨烯经过氧化，其π-π共轭结构遭到了破坏，片层容易剥离，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中能均一稳定的氧化石墨烯水溶液，这为石墨烯改性水性聚氨酯树脂提供了天然条件。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，提供的制备方法简单易行，解决了目前制备方法中相容性差的问题，具有交联密度高，硬度高，机械性能好的特点。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应2-4h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应2-4h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应20-40min，减压蒸馏1-3h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应2-4h，恒温静置反应2-4h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应2-3h，密封加压反应20-40min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为10-20g/l，所述分散剂的加入量为0.5-0.9g/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇，所述搅拌速度为2000-3000r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为50-150khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为70-80℃。所述超声反应采用间隔超声反应，间隔时间为5-8min，超声时间为4-8min。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为25-35g/l，密封加压反应的压力为10-15mpa，温度为90-110℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为2-5g/l，发泡剂加入量为1.0-1.5g/l，固化剂的加入量为2-4g/l，所述搅拌速度为1000-2000r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为80-90℃，压力为3-5mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的40-60%，温度为70-80℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为100-250w，间隔时间5-10min，微波反应时间为10-20min，微波反应的温度为150-200℃，所述恒温静置的温度为100-120℃。作为改进，所述步骤5中的间隔微波反应的反应程序如下：微波功率温度时间50-100w80-100℃20-40min150-200w150-160℃15-20min250w200剩余时间所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的40-70%，温度为100-110℃，所述密封加压的压力为5-8mpa，温度为100-110℃，所述快速泄压的泄压速度为20-30mpa/min。步骤1将石墨烯在分散剂条件下完全分散至无水乙醇中，形成分散效果良好的悬浊液。步骤2将石墨烯醇液进行超声反应处理，在表面形成羟基，达到羟基化的分案液。步骤3将硅酸乙酯加入羟基化分散液中，在密封加压条件下，硅酸乙酯包裹在石墨烯羟基表面，形成包裹状态，得到硅酸乙酯包裹液。步骤4将引发剂、发泡剂剂和固化剂加入至硅酸乙酯包裹液中，通过搅拌的方式将其分散溶解，密封反应的方式将引发剂、发泡剂和固化剂完全反应，形成固化体系，再经减压蒸馏的方式将无水乙醇去除，形成粘稠状石墨烯悬浊液。步骤5将聚氨酯加入至悬浊液中，通过间隔微波反应促进发泡剂与引发剂反应，引发剂在微波作用下活性更强，有助于石墨烯表面的羟基与聚氨酯的键连反应，发泡剂在微波作用下能够快速分解形成气泡，在气泡的产生破灭过程中，产生能力促进引发剂的反应。步骤6将改性聚氨酯溶液减压蒸馏反应将溶剂去除，然后通过密封加压与快速泄压的方式将聚氨酯材料破碎化，形成分散体系较好的聚氨酯材料。本发明将石墨烯通过分散剂分散在无水乙醇中，超声羟基化后加入硅酸乙酯密封加压反应得到包裹液；将引发剂、发泡剂和固化剂加入包裹液中溶解，密封反应和减压蒸馏反应得到混恶化石墨烯悬浊液，最后加入聚氨酯进行间隔微波反应和恒温静置反应得到改性聚氨酯溶液，减压蒸馏反应和密封加压反应后快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明提供的制备方法简单易行，解决了目前制备方法中相容性差的问题，具有交联密度高，硬度高，机械性能好的特点。2.本发明制备的聚氨酯具有优异的耐腐蚀性能、抗静电性能、耐高温性能、耐老化性能以及耐化学品性能。3.本发明采用微波反应的方式能够促进引发剂与发泡剂反应，有效的提高了石墨烯表面羟基与聚氨酯之间的反应，提高了键连连接效果。具体实施方式结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应2h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应2h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应20min，减压蒸馏1h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应2h，恒温静置反应2h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应2h，密封加压反应20min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为10g/l，所述分散剂的加入量为0.5g/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，所述搅拌速度为2000r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为50khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为70℃。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为25g/l，密封加压反应的压力为10mpa，温度为90℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为2g/l，发泡剂加入量为1.0g/l，固化剂的加入量为2g/l，所述搅拌速度为1000r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为80℃，压力为3mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的40%，温度为70℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为100w，间隔时间5min，微波反应时间为10min，微波反应的温度为150℃，所述恒温静置的温度为100℃。所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的40%，温度为100℃，所述密封加压的压力为5mpa，温度为100℃，所述快速泄压的泄压速度为20mpa/min。实施例2一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应4h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应4h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应40min，减压蒸馏3h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应4h，恒温静置反应4h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应3h，密封加压反应40min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为20g/l，所述分散剂的加入量为0.9g/l，所述分散剂采用聚乙二醇，所述搅拌速度为3000r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为150khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为80℃。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为35g/l，密封加压反应的压力为15mpa，温度为110℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为5g/l，发泡剂加入量为1.5g/l，固化剂的加入量为4g/l，所述搅拌速度为2000r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为90℃，压力为5mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的60%，温度为80℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为250w，间隔时间10min，微波反应时间为20min，微波反应的温度为200℃，所述恒温静置的温度为120℃。所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的70%，温度为110℃，所述密封加压的压力为8mpa，温度为110℃，所述快速泄压的泄压速度为30mpa/min。实施例3一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应3h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应3h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应30min，减压蒸馏2h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应3h，恒温静置反应3h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应3h，密封加压反应30min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为15g/l，所述分散剂的加入量为0.7g/l，所述分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为100khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为75℃。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为30g/l，密封加压反应的压力为13mpa，温度为100℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为3g/l，发泡剂加入量为1.3g/l，固化剂的加入量为3g/l，所述搅拌速度为1500r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为85℃，压力为4mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的50%，温度为75℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为200w，间隔时间8min，微波反应时间为15min，微波反应的温度为180℃，所述恒温静置的温度为110℃。所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的55%，温度为105℃，所述密封加压的压力为6mpa，温度为105℃，所述快速泄压的泄压速度为25mpa/min。实施例4一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应3h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应3h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应30min，减压蒸馏1-3h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应3h，恒温静置反应3h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应3h，密封加压反应30min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为15g/l，所述分散剂的加入量为0.7g/l，所述分散剂采用聚乙二醇，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为100khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为75℃；所述超声反应采用间隔超声反应，间隔时间为5min，超声时间为4min。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为30g/l，密封加压反应的压力为13mpa，温度为100℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为4g/l，发泡剂加入量为1.2g/l，固化剂的加入量为3g/l，所述搅拌速度为1500r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为85℃，压力为4mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的50%，温度为75℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为250w，间隔时间10min，微波反应时间为10min，微波反应的温度为200℃，所述恒温静置的温度为120℃；所述步骤5中的间隔微波反应的反应程序如下：微波功率温度时间50w80℃20min150w150℃15min250w200℃剩余时间所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的50%，温度为100℃，所述密封加压的压力为5mpa，温度为100℃，所述快速泄压的泄压速度为25mpa/min。实施例5一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应3h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应3h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应30min，减压蒸馏1-3h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应3h，恒温静置反应3h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应3h，密封加压反应30min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为15g/l，所述分散剂的加入量为0.7g/l，所述分散剂采用聚乙二醇，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为100khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为75℃；所述超声反应采用间隔超声反应，间隔时间为8min，超声时间为8min。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为30g/l，密封加压反应的压力为13mpa，温度为100℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为4g/l，发泡剂加入量为1.2g/l，固化剂的加入量为3g/l，所述搅拌速度为1500r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为85℃，压力为4mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的50%，温度为75℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为250w，间隔时间10min，微波反应时间为10min，微波反应的温度为200℃，所述恒温静置的温度为120℃；所述步骤5中的间隔微波反应的反应程序如下：微波功率温度时间100w100℃40min200w160℃20min250w200剩余时间所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的50%，温度为100℃，所述密封加压的压力为5mpa，温度为100℃，所述快速泄压的泄压速度为25mpa/min。实施例6一种石墨烯改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：步骤1，将石墨烯加入至无水乙醇中，加入分散剂，搅拌均匀直至形成悬浊液；步骤2，将悬浊液放入反应釜中超声反应3h，得到羟基化分散液；步骤3，将硅酸乙酯加入至羟基化分散液，密封加压反应3h，得到硅酸乙酯包裹液；步骤4，将引发剂、发泡剂和固化剂分别加入硅酸乙酯包裹液，搅拌溶解后，密封反应30min，减压蒸馏1-3h，得到混合石墨烯悬浊液；步骤5，将聚氨酯加入至混合石墨烯悬浊液中，间隔微波反应3h，恒温静置反应3h，得到改性聚氨酯溶液；步骤6，将改性聚氨酯溶液放入反应釜中减压蒸馏反应3h，密封加压反应30min，快速泄压得到石墨烯改性聚氨酯材料。所述步骤1中的石墨烯在无水乙醇中的浓度为15g/l，所述分散剂的加入量为0.7g/l，所述分散剂采用聚乙二醇，所述搅拌速度为2500r/min。所述步骤2中的超声反应的频率为100khz，所述超声采用恒温超声反应，温度为75℃；所述超声反应采用间隔超声反应，间隔时间为7min，超声时间为6min。所述步骤3中的硅酸乙酯的加入量为30g/l，密封加压反应的压力为13mpa，温度为100℃。所述步骤4中的引发剂的加入量为4g/l，发泡剂加入量为1.2g/l，固化剂的加入量为3g/l，所述搅拌速度为1500r/min，所述引发剂采用过氧化苯甲酰/n，n-二甲基苯胺。所述步骤4中的密封反应温度为85℃，压力为4mpa，所述减压蒸馏反应的压力为大气压的50%，温度为75℃。所述步骤5中的间隔微波反应的功率为250w，间隔时间10min，微波反应时间为10min，微波反应的温度为200℃，所述恒温静置的温度为120℃；所述步骤5中的间隔微波反应的反应程序如下：微波功率温度时间80w90℃30min180w155℃20min250w200剩余时间所述步骤6中的减压蒸馏的压力为大气压的50%，温度为100℃，所述密封加压的压力为5mpa，温度为100℃，所述快速泄压的泄压速度为25mpa/min。按照相关标准，对本发明的实施例与聚氨酯材料进行对比，检测的性能指标如表所示。其中，附着力：按照gb/t1720-1988的规定，使用划格法进行测试；硬度：按照gb/t6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；表面张力：采用吊环表面张力法测定；附着力硬度表面张力实施例10级2h低实施例20级2h低实施例30级2h低实施例40级2h低实施例50级2h低实施例60级2h低对比例1级h高综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明提供的制备方法简单易行，解决了目前制备方法中相容性差的问题，具有交联密度高，硬度高，机械性能好的特点。2.本发明制备的聚氨酯具有优异的耐腐蚀性能、抗静电性能、耐高温性能、耐老化性能以及耐化学品性能。3.本发明采用微波反应的方式能够促进引发剂与发泡剂反应，有效的提高了石墨烯表面羟基与聚氨酯之间的反应，提高了键连连接效果。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12