本发明涉及钙锌热稳定剂技术领域，更具体地说，是涉及一种辅助热稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚氯乙烯(以下简称pvc)行业的迅速发展，促使pvc用热稳定助剂品种不断增多、用量不断增大。铅盐稳定剂开发最早、产量最大，具有优良的热稳定性能；但因其对人体、环境的危害，在饮用水管道、食品及医用塑料制品等众多领域被限制使用。钙锌类、有机锡类、稀土类稳定剂逐渐发展为铅盐稳定剂的替代品，生产规模逐渐扩大，特别是钙锌类热稳定剂，原料为工业品，价格低廉，并具有自润滑性，市场份额日渐突出。
钙锌类热稳定剂是一类非常具有竞争力的“绿色”pvc加工热稳定剂，其最大的特点就是无毒，特别是在国家对环境的日益重视的今天，钙锌类热稳定剂的发展潜力也随之加大。同时，钙锌类热稳定剂还具有良好的前期热稳定性。一般认为，pvc降解过程中产生氯化氢，使降解过程呈自催化效果，而自催化反应速率常数是非催化反应的1000倍。钙皂与锌皂的稳定作用在于及时捕捉pvc降解过程中释放的氯化氢，利用酯基取代烯丙基上的氯原子。
但是，上述过程会产生路易斯强酸zncl2，损害钙锌类热稳定剂的长期热稳定性，从而影响聚氯乙烯的长期热稳定性；并且影响熔体润滑性能，增加扭矩。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种辅助热稳定剂及其制备方法和应用，本发明提供的辅助热稳定剂能够提高钙锌类热稳定剂的长期热稳定性，并且降低扭矩。
本发明提供了一种辅助热稳定剂，由多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸制备而成；
所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1。
优选的，所述多元醇选自单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇和甜醇中的一种或多种。
优选的，所述二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和葵二酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的辅助热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸混合，得到反应原料混合物；所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1；
b)将步骤a)得到的反应原料混合物与催化剂、抗氧剂和带水剂混合，进行反应，得到辅助热稳定剂。
优选的，步骤b)中所述催化剂为对甲苯磺酸；所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；所述带水剂为二甲苯。
优选的，步骤b)中所述反应的温度为120℃～220℃，时间为0.5h～4h。
本发明还提供了一种复合钙锌热稳定剂，由包括以下组分的原料制备而成：
硬脂酸钙3重量份～8重量份；
硬脂酸锌15重量份～35重量份；
4a沸石10重量份～20重量份；
水滑石4重量份～8重量份；
β-二酮1重量份～5重量份；
辅助热稳定剂5重量份～15重量份；
抗氧剂4重量份～8重量份；
润滑剂15重量份～30重量份；
所述辅助热稳定剂为上述技术方案所述的辅助热稳定剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的辅助热稳定剂。
优选的，所述β-二酮选自硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷和异戊酰苯甲酰甲烷中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和/或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。
优选的，所述润滑剂由内润滑剂和外润滑剂组成；所述内润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种；所述外润滑剂选自沙索蜡，石蜡和聚乙烯蜡中的一种或多种。
本发明提供了一种辅助热稳定剂及其制备方法和应用，所述辅助热稳定剂由多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸制备而成；所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1。与现有技术相比，本发明提供的辅助热稳定剂具有三嗪环和多羟基结构，能够应用于复合钙锌热稳定剂，提高长期热稳定性，从而有效提高聚氯乙烯的长期热稳定性；并且能够改善聚氯乙烯熔体的润滑性能，降低扭矩。实验结果表明，采用本发明提供的复合钙锌热稳定剂的pvc静态老化实验变化时间不低于60min，刚果红试验变色时间不低于51min，平衡扭矩不高于15.6n·m。
另外，本发明提供的制备工艺简单、原料易得、条件温和、成本低，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的辅助热稳定剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种辅助热稳定剂，由多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸制备而成；
所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1。
在本发明中，所述多元醇优选选自单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇和甜醇中的一种或多种，更优选为单季戊四醇、双季戊四醇或甘露醇。本发明对所述多元醇的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述单季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇和甜醇的市售商品即可。
在本发明中，所述二元羧酸优选选自丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和葵二酸中的一种或多种，更优选为戊二酸。本发明对所述二元羧酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和葵二酸的市售商品即可。
本发明对所述1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1，优选为(1～10/3)：(2/3～2)：1。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的辅助热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸混合，得到反应原料混合物；所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1；
b)将步骤a)得到的反应原料混合物与催化剂、抗氧剂和带水剂混合，进行反应，得到辅助热稳定剂。
本发明首先将多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸混合，得到反应原料混合物。在本发明中，所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合的方式优选为加热搅拌；所述混合的温度优选为120℃～220℃，更优选为150℃～170℃。本发明对所述混合的时间没有特殊限制，能够保证上述反应原料溶解即可。
得到所述反应原料混合物后，本发明将得到的反应原料混合物与催化剂、抗氧剂和带水剂混合，进行反应，得到辅助热稳定剂。在本发明中，所述催化剂优选为对甲苯磺酸。本发明对所述催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述对甲苯磺酸的市售商品即可。在本发明中，所述催化剂的摩尔用量优选为1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔用量的0.5％～1％。
在本发明中，所述抗氧剂优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的市售商品即可。在本发明中，所述抗氧剂与催化剂的摩尔比优选为(1～3)：1。
在本发明中，所述带水剂优选为二甲苯。本发明对所述带水剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二甲苯的市售商品即可。在本发明中，所述带水剂与催化剂的摩尔比优选为(30～50)：1。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的人工搅拌或机械搅拌的技术方案均可，目的是保证各原料混合均匀。在本发明中，所述反应的温度优选为120℃～220℃，更优选为150℃～170℃；所述反应的时间优选为0.5h～4h，更优选为1.5h。
本发明将反应物冷却后出料，得到淡黄色、液态粘稠状的辅助热稳定剂。
本发明还提供了一种复合钙锌热稳定剂，由包括以下组分的原料制备而成：
硬脂酸钙3重量份～8重量份；
硬脂酸锌15重量份～35重量份；
4a沸石10重量份～20重量份；
水滑石4重量份～8重量份；
β-二酮1重量份～5重量份；
辅助热稳定剂5重量份～15重量份；
抗氧剂4重量份～8重量份；
润滑剂15重量份～30重量份；
所述辅助热稳定剂为上述技术方案所述的辅助热稳定剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的辅助热稳定剂。
本发明对所述硬脂酸钙、硬脂酸锌、4a沸石和水滑石的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述β-二酮优选选自硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷和异戊酰苯甲酰甲烷中的一种或多种，更优选为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷或辛酰苯甲酰甲烷。本发明对所述β-二酮的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷和异戊酰苯甲酰甲烷的市售商品即可。在本发明中，所述复合钙锌热稳定剂包括1重量份～5重量份的β-二酮，优选为2重量份。
在本发明中，所述辅助热稳定剂为上述技术方案所述的辅助热稳定剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的辅助热稳定剂。在本发明中，所述复合钙锌热稳定剂包括5重量份～15重量份的辅助热稳定剂，优选为10重量份。
在本发明中，所述抗氧剂优选包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和/或二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，更优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的组合物。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的市售商品即可。在本发明中，所述复合钙锌热稳定剂包括4重量份～8重量份的抗氧剂，优选为6重量份。
在本发明中，所述润滑剂优选由内润滑剂和外润滑剂组成。在本发明中，所述内润滑剂优选选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或多种，更优选为硬脂酸和/或硬脂酸丁酯。本发明对所述内润滑剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺和乙撑双硬脂酰胺的市售商品即可。
在本发明中，所述外润滑剂优选选自沙索蜡，石蜡和聚乙烯蜡中的一种或多种，更优选为沙索蜡和/或石蜡。本发明对所述外润滑剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述沙索蜡，石蜡和聚乙烯蜡的市售商品即可。
在本发明中，所述复合钙锌热稳定剂包括15重量份～30重量份的润滑剂，优选为25重量份。
本发明对所述复合钙锌热稳定剂的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的将上述各组分按配比混合的技术方案即可。本发明优选采用高速混合机进行混合，能够保证各组分原料混合均匀。
本发明提供了一种辅助热稳定剂及其制备方法和应用，所述辅助热稳定剂由多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸制备而成；所述多元醇、二元羧酸和1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸的摩尔比为(1～5)：(0.5～2.5)：1。与现有技术相比，本发明提供的辅助热稳定剂具有三嗪环和多羟基结构，能够应用于复合钙锌热稳定剂，提高长期热稳定性，从而有效提高聚氯乙烯的长期热稳定性；并且能够改善聚氯乙烯熔体的润滑性能，降低扭矩。实验结果表明，采用本发明提供的复合钙锌热稳定剂的pvc静态老化实验变化时间不低于60min，刚果红试验变色时间不低于51min，平衡扭矩不高于15.6n·m。
另外，本发明提供的制备工艺简单、原料易得、条件温和、成本低，适合大规模工业化生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品；所用的抗氧剂为质量比为1：1的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯的组合物；所用的润滑剂为质量比为1：3的硬脂酸和沙索蜡的组合物。
实施例1
将0.1mol的单季戊四醇、0.1mol的戊二酸和0.1mol的1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入到1000ml的三口烧瓶中，在搅拌的条件下加热至170℃溶解，然后加入0.001mol的对甲苯磺酸、0.002mol的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.03mol的二甲苯，在170℃下继续搅拌1.5h，最后冷却出料，得到淡黄色、液态粘稠状的辅助热稳定剂。
本发明实施例1提供的辅助热稳定剂的红外谱图如图1所示。由图1中在1030cm-1、1195cm-1和1710cm-1的峰可知产物中有酯基的生成，产物为具有三嗪环和多羟基结构的多元醇酯。
实施例2
将0.1mol的双季戊四醇、0.2mol的戊二酸和0.1mol的1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入到1000ml的三口烧瓶中，在搅拌的条件下加热至160℃溶解，然后加入0.001mol的对甲苯磺酸、0.003mol的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.04mol的二甲苯，在160℃下继续搅拌1.5h，最后冷却出料，得到淡黄色、液态粘稠状的辅助热稳定剂。
实施例3
将0.05mol的甘露醇、0.1mol的戊二酸和0.15mol的1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸加入到1000ml的三口烧瓶中，在搅拌的条件下加热至150℃溶解，然后加入0.001mol的对甲苯磺酸、0.001mol的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.05mol的二甲苯，在150℃下继续搅拌1.5h，最后冷却出料，得到淡黄色、液态粘稠状的辅助热稳定剂。
实施例4
将6重量份的硬脂酸钙、35重量份的硬脂酸锌、10重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的硬脂酰苯甲酰甲烷、5重量份的实施例1提供的辅助热稳定剂、4重量份的抗氧剂和25重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
实施例5
将4重量份的硬脂酸钙、25重量份的硬脂酸锌、15重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的二苯甲酰甲烷、10重量份的实施例1提供的辅助热稳定剂、6重量份的抗氧剂和25重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
实施例6
将4重量份的硬脂酸钙、25重量份的硬脂酸锌、15重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的二苯甲酰甲烷、10重量份的实施例2提供的辅助热稳定剂、6重量份的抗氧剂和25重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
实施例7
将4重量份的硬脂酸钙、25重量份的硬脂酸锌、15重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的二苯甲酰甲烷、10重量份的实施例3提供的辅助热稳定剂、6重量份的抗氧剂和25重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
实施例8
将4重量份的硬脂酸钙、25重量份的硬脂酸锌、20重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的辛酰苯甲酰甲烷、15重量份的实施例3提供的辅助热稳定剂、6重量份的抗氧剂和15重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
对比例
将4重量份的硬脂酸钙、25重量份的硬脂酸锌、15重量份的4a沸石、5重量份的水滑石、2重量份的二苯甲酰甲烷、6重量份的抗氧剂和25重量份的润滑剂，加入到高速混料机中混料1min，待高速混料机停止转动时取出，得到复合钙锌热稳定剂。
对本发明实施例4～8及对比例提供的复合钙锌热稳定剂的各项性能进行检测，结果参见表1所示。
表1本发明实施例4～8及对比例提供的复合钙锌热稳定剂的各项性能数据
各项性能的具体测试方法如下：取100重量份的pvc、10重量份的碳酸钙和3重量份的复合钙锌热稳定剂，在高速混合机中充分搅拌，所得干混料用lrm-m-100型开放式双辊开炼机，在185℃下塑炼5min，压制成厚度为1mm的薄片。其中，静态老化实验按astmd2115-2010测试，将试样置于热老化试验箱中，在180℃下恒温加热，每隔10min取样，观察测试样颜色变化，将该薄片变黑的时间记作静态老化实验变化时间；刚果红试验按gb/t2917.1-2002测试，控制温度为185℃±1℃，将刚果红试纸开始变蓝的时间记作该试样的刚果红变色时间；转矩流变测试为称取70g干混料加入到转矩流变仪中去，在转速为35r/min、温度为185℃下混料滚动15min，观察转矩的变化。
实验结果表明，本发明实施例4～8提供的复合钙锌热稳定剂具有较高的长期热稳定性，从而有效提高聚氯乙烯的长期热稳定性；并且能够改善聚氯乙烯熔体的润滑性能，降低扭矩。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。