本发明涉及可降解发泡材料领域，尤其是涉及一种可降解pla发泡材料及其制备方法。
背景技术：
高分子聚合物已广泛用于制造从飞机到衣物的所有与人类生活相关的各个领域，但由于大部分聚合物来源于有机烃，其废弃物数十年甚至于数百年都无法降解，而此类聚合物直接制成或发泡后制成日用包装材料，餐盒，易耗品，电子膜，农用膜等快速消耗品。仅中国每年产生的不可降解餐盒、不可降解塑料包装袋就达数百万吨，而使用寿命平均不足二十分钟。已给环境和资源带来难以衡量的压力，全社会从政府，企业，民众都深刻地认识到环境危机。目前可降解材料的开发，材料轻量化的开发，更高物理性能替代材料开发都成为最热门研究和开发领域。
目前热塑性聚合物弹性体的膨化常见的工艺路线：共混入化学发泡剂发泡，共混入发泡球材料发泡，材料在高压釜内液化气体渗透临界发泡，螺杆物理临界发泡。成型制取工艺又包括：浇注模内膨化发泡，注塑膨化发泡，挤塑膨化发泡，发泡炉加热发泡等。注塑发泡的发泡均匀性和发泡倍率较差，挤塑发泡的材料易熔体破裂导致泡孔击穿和表面塌陷，高压釜内发泡存在较高安全风险和产能效率低。按发泡原理分为：物理发泡和化学发泡。不论选取哪一种聚合物原料，也不论采用哪一种发泡方法，其发泡过程一般都要经过：形成气泡核→气泡核膨胀→泡体固化定型等阶段。
可降解热塑性聚合物弹性材料的发泡和膨化后仍然需保有良好的物性，这就要求对膨化后材料结构和材料泡孔等进行设计。但受制于材料本身结构性质和加工工艺，发泡原理的理解等诸多方面，导致国内对膨化的热塑性聚合物弹性材料的控制方式简单和不稳定，特别是高度结晶的聚合物材料，如pla、pet、pbt、pbs、pha等，在材料性质上以及加工工艺上鲜有稳定可控膨化案例。此外，现有的可降解发泡材料在改善其可降解性的同时，往往难以保证其良好的拉伸强度等物理特性，进而使得发泡材料虽然可以实现可降解，但是自身强度等不够而不耐用，严重偏移了产品涉及的初衷。本发明正是基于上述问题而提出。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可降解pla发泡材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种可降解pla发泡材料，其包括以下重量份数的原料组分：聚乳酸pla1-100份，分子链改性剂1-50份，降解剂0-10份，交联剂0-20份，扩链剂0-50份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
优选的，所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯ptt、聚羟基脂肪酸脂pha、聚酰胺pa或聚氨酯pu。
优选的，所述的聚羟基脂肪酸脂pha为聚羟基丁酸酯。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为丁二醇、己二醇或乙二醇；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、hdi三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
优选的，所述的发泡剂选自co2、n2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种可降解pla发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将1-100份聚乳酸投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一；
(2)：将1-50份分子链改性剂和0-10份降解剂投入至螺杆挤塑机二中，剪切熔融反应形成具有流动性的热熔体二；
(3)：将热熔体一和热熔体二泵入螺杆反应器中，再加入0-10份扩链剂，反应；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入0-10份交联剂、0.01-1份成核剂和0.1-10发泡剂，混合均质；
(5)：然后，将步骤(4)所得均质熔体送入混合器，再经增压泵稳压输出并发泡成型。
优选的，所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯、聚羟基脂肪酸脂pha、聚酰胺pa或聚氨酯pu。
优选的，所述的聚羟基脂肪酸脂pha为聚羟基丁酸酯phb。
优选的，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。
更优选的，所述的醇为丁二醇、己二醇或乙二醇；
所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
优选的，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、hdi三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
优选的，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
优选的，所述的成核剂选自碳纳米管、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
所述的发泡剂选自co2、n2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为120～200℃；
步骤(2)中：螺杆挤塑机二的操作温度为130～260℃。
优选的，步骤(3)中：螺杆反应器内的温度为130～260℃。
优选的，步骤(4)中：螺杆挤塑机三按熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机三前段加入，成核剂在螺杆挤塑机三中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机三后段加入；
螺杆挤塑机三中控制熔体温度在均质熔体熔化温度tm至熔化温度tm+30℃的温度区间，熔体压力为60-150bar。
优选的，步骤(4)中增压泵稳压输出的熔体出口压力为110-180bar。
优选的，步骤(4)中发泡成型包括采用发泡定型模具成型、多层共挤模头挤出成型或水下切粒成型，其中，
采用发泡定型模具成型具体为：将增压泵出口连接发泡定型模具，发泡定型模具中的流道夹层采用导热油控温在80～200℃，并且发泡定型模具腔体内接入高压气体或高压流体，均质熔体被送入发泡定型模具腔体后，控制其腔体内背压和导热油温度，使均质熔体发泡至设定倍率，即得到所述pla发泡材料；
多层共挤模头挤出成型具体为：增压泵出口连接多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的的薄膜模头出口发泡膨胀，并流延发泡成膜，即得到所述pla发泡材料；
水下切粒成型具体为：增压泵出口连接水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
更优选的，步骤(4)中水下切粒成型过程中，均质熔体切粒后，进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
本发明在制备时，与一般的可降解pla发泡材料不同的是，首先，通过采用高剪切的螺杆挤塑机加上降解剂将高分子量的分子链改性剂降解打碎成较小分子量的分子片段并由羟基等基团封端，然后，打碎后的分子片段熔体与热熔融的pla混合并根据需要加入扩链剂、交联剂等，使得打碎后的分子片段、扩链剂、交联剂与pla模拟dna重组无序重构分子序列，最后形成的增链后的大分子的主链上能具有更多的功能性片段和官能团，从而可以使得反应产物能具有更宽的操作时间和温度窗口，易于发泡操作，而且，最后的多官能团多副链大分子在强度、弹性等物性上更容易得到表达。此外，在加入交联剂后，pla与分子链改性剂等发生交联反应还可能会发生类似dna的双螺旋结构，此种结构更加利于最后材料的物性提升。
本发明通过模拟dna重组进行上述聚合物分子重组过程，可使得这些材料的发泡操作温度窗口优化至5-20℃范围的操作温度区间，避免由于操作温度窗口过低或过高而难以进行实际发泡操作的问题，从而提高了发泡材料生产效率与便利性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明着重于可降解热塑性弹性体的热熔过程控制，可降解聚合物分子结构引入其他官能基团，可降解聚合物分子交联改性，熔体发泡前的熔体强度控制，通过熔体温度与压力和释压环境的温度与压力控制材料发泡倍率。由于pla难以被降解剂降解，因此本发明通过双螺杆挤塑机和降解剂将分子链改性剂进行部分降解断链，再重新通过扩链剂和交联剂等引入新基团来重序和重续pla材料的分子结构和分子链段，从而得到具体合适的熔体强度和结晶速率的熔体产物，进而得到具有合理的发泡操作时间和操作温度窗口的改性可降解聚合物，实现了可降解聚合物基体的连续可控稳定发泡。
(2)可以利用不同的发泡剂在不同的聚合物材料中的渗透率差异，不同材料在不同压差中和熔体结晶速度导致的熔体强度的差异，不同聚合物膨化后物性变化以及物性保留的差异，从而控制膨化后的材料中微气囊大小与多少，以及开口泡孔大小，形状和多少来调整材料的物性达到满足不同下游用途和客户要求的目的。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
一种可降解pla发泡材料，包括以下重量份数的原料组分：聚乳酸pla1-100份，分子链改性剂1-50份，降解剂0-10份，交联剂0-10份，成核剂0.01-1份，发泡剂0.1-10份。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯ptt、聚羟基脂肪酸酯pha、聚酰胺pa或聚氨酯pu。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的聚羟基脂肪酸酯pha为聚羟基丁酸酯。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。更优选的，所述的醇为丁二醇、己二醇或乙二醇；所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、hdi三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自co2、n2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
一种可降解pla发泡材料的制备方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)：将1-100份聚乳酸投入至螺杆挤塑机一中，双螺杆挤塑机一的长径比l/d：36～48，操作温度为120～200℃，螺杆转速为50-400rpm，使得pla在挤塑机内剪切熔融形成具有流动性的热熔体一。
(2)：将1-50份分子链改性剂和0-10份降解剂投入至螺杆挤塑机二中，螺杆挤塑机二的操作温度为130～260℃，剪切熔融反应形成具有流动性的热熔体二，在螺纹元件的高速换热与强剪切作用下，利用降解剂将分子链改性剂部分降解，并采用如羟基等基团封端。此步骤为了促进降解反应的进行，可以加入金属催化剂，如有机锡类/有机锌/有机银等催化剂。
(3)：将热熔体一和热熔体二泵入螺杆反应器中，再加入0-50份扩链剂，反应，此步骤中，降解后的功能性片段以及新引入的扩链剂一起与聚乳酸反应，并对其分子链进行功能性改性并引入新基团，引入新基团后的分子链改性可区分为：酯化改性，醚化改性，氧化改性和接枝改性；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入交联剂、成核剂和发泡剂等(还可以根据需要加入如润滑剂等添加助剂)，混合均质，本步骤中，在具体操作时可在线监测双螺杆挤塑机三中的熔体粘度与熔体强度，并通过熔体粘度来控制加入双螺杆挤塑机三中的交联剂以及前面投加的扩链剂等的质量(具体投加标准为：当熔体粘度过大而导致后续加工困难，可以通过减少扩链剂/交联剂，甚至是减少进行扩链反应的分子链改性剂降解反应生成物的量等，反之，当熔体粘度过小而导致后续发泡成型材料强度不够时，可以提高上述扩链剂/交联剂等物质的量)；在双螺杆挤塑机三中，交联剂、成核剂等固体助剂在双螺杆的啮合区的啮合元件作用下被充分混合入熔体中，通常啮合元件占整根螺杆长度的15～40％，发泡剂喂入双螺杆挤塑机三的混合区，并在啮合元件作用下将熔体和高压临界气体混合均匀，高压气体渗透入熔体并以成核剂为中心被熔体包裹。
(5)：然后，将步骤(4)所得均质熔体送入混合器，再经增压泵稳压输出并发泡成型。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的分子链改性剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚对苯二甲酸丁二醇酯pbt、聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯ptt、聚羟基脂肪酸脂pha、聚酰胺pa或聚氨酯pu。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的聚羟基脂肪酸脂pha为聚羟基丁酸酯。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的降解剂为醇、胺或有机二元酸。更优选的，所述的醇为丁二醇、己二醇或乙二醇；所述有机二元酸为脂肪二元酸或芳香二元酸。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的交联剂采用含2个或2个以上可交联官能团的化合物。更优选的，所述交联剂采用二异氰酸酯、多异氰酸酯等异氰酸酯，氮吡啶等。进一步更优选的，异氰酸酯可以选用甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、hdi三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等中的一种或几种的复合。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的扩链剂采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体或两端由环氧基封端的长链型聚合物等。更优选的，所述长链型聚氨酯预聚体为甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或六亚甲基二异氰酸酯hdi等二异氰酸酯与多元醇聚合的产物。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的成核剂选自碳纳米管、纳米钛白粉、滑石粉、改性碳酸钙、炭黑、石墨烯或四氟乙烯粉剂等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，所述的发泡剂选自co2、n2、正丁烷、正戊烷或异戊烷等中的至少一种。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为120～200℃；步骤(2)中：螺杆挤塑机二的操作温度为130～260℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(3)中：螺杆反应器内的温度为130～260℃。
作为上述方案的一种优选的实施方式，步骤(4)中：螺杆挤塑机三按熔体前进方向分为前段、中段和后段，其中，所述交联剂在螺杆挤塑机三前段加入，成核剂在螺杆挤塑机三中段加入，发泡剂在螺杆挤塑机三后段加入；螺杆挤塑机三中控制熔体温度在均质熔体熔化温度tm至熔化温度tm+30℃的温度区间，熔体压力为60-150bar。更优选的，步骤(4)中增压泵稳压输出的熔体出口压力为110-180bar。更优选的，步骤(4)中发泡成型包括采用发泡定型模具成型、多层共挤模头挤出成型或水下切粒成型，其中，
采用发泡定型模具成型具体为：将增压泵出口连接发泡定型模具，发泡定型模具中的流道夹层采用导热油控温在80～200℃，并且发泡定型模具腔体内接入高压气体或高压流体，均质熔体被送入发泡定型模具腔体后，控制其腔体内背压和导热油温度，使均质熔体发泡至设定倍率，即得到所述pla发泡材料；
多层共挤模头挤出成型具体为：增压泵出口连接多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的其中一层的薄膜模头出口发泡膨胀，并流延发泡拉伸成膜，即得到所述pla发泡材料；
水下切粒成型具体为：增压泵出口连接水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
更优选的，步骤(4)中水下切粒成型过程中，均质熔体切粒后，进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，此时粒状熔体再次冷却，外表面强度继续上升但压差变大后也再次膨胀但由于颗粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中如无特别说明，则表示均采用本领域常规试剂或常用工艺方法。
实施例1
一种可降解pla发泡材料的制备方法，其工艺如图1所示，包括以下步骤：
(1)：将100份聚乳酸(本实施例选用市售美国natureworks聚乳酸，mw30k～50k)投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一。
(2)：将20份分子链改性剂(本实施例选用phb)和5份降解剂(本实施例选用1,4-丁二醇)投入至螺杆挤塑机二中，在180℃下剪切熔融反应形成具有流动性的热熔体二。
(3)：将热熔体一和热熔体二泵入螺杆反应器中，再加入10份扩链剂(本实施例采用二异氰酸酯封端的长链型聚氨酯预聚体，其由甲苯2，4二异氰酸酯tdi与多元醇聚合而成)，在200℃下反应，并进行分子片段的无序重排；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入交联剂、成核剂和发泡剂等，其中，第1-3区可设置在线监测熔体粘度的设备，以方便根据熔体粘度监测数据调整上游双螺杆反应器的抽真空阀门；第2-4区中投放交联剂5份(本实施例采用二异氰酸酯)；第4-6区中投放成核剂1份(本实施例采用纳米钛白粉)，同时可根据实际需要选择性添加润滑剂0.1-1份(优选采用蒙坦蜡或硬脂酸锌或酰胺蜡或聚乙烯蜡)；第7-10区中的某1-2个区接入液化的发泡剂10份(本实施例选择二氧化碳与氮气的混合物)。控制双螺杆挤塑机三中的熔体温度在混合均质熔体的熔化温度tm至tm+30℃之间。
(5)：混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在120bar背压下进入适配器，通过适配器连接的分配器将含发泡剂和其他助剂的熔体均匀分散入t型模腔流道中，流入流延膜模头，高压熔体出了模头后迅速膨胀发泡，利用冷却辊(0～15℃)和定型辊将膨胀的熔体定型，并由牵引设备和自动测厚仪匹配出合适的片材厚度。
对比例1
与实施例1相比，除了没有加入降解剂外，其余均一样。
实施例2
与实施例1相比，除了本实施例中的步骤(3)中不再添加扩链剂外，其余均一样。
实施例3
与实施例1相比，除了本实施例中的步骤(3)中还加入了10份橡胶(本实施例采用两端羟基封端的橡胶)外，其余均一样。
实施例4-8
与实施例1相比，除了本实施例中将分子链改性剂phb分别改为采用pet、pbt、ptt、pa或pu外，其余均一样。
实施例9
与实施例1相比，各原料组分改为：pla1份，phb1份，交联剂为1份，成核剂为0.01份，发泡剂为0.1份，降解剂0.2份，扩链剂0.1外，其余均一样。
实施例10
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：pla100份，phb50份，交联剂为10份，成核剂为1份，发泡剂为10份，降解剂10份，扩链剂50份外，其余均一样。
实施例11
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：pla50份，phb10份，交联剂为2份，成核剂为0.5份，发泡剂为3份，降解剂3份，扩链剂10份外，其余均一样。
实施例12
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：pla80份，phb20份，交联剂为7份，成核剂为0.8份，发泡剂为5份，降解剂5份，扩链剂20份外，其余均一样。
实施例13
与实施例1相比，除了本实施例中各原料组分的配方改为：pla80份，phb10份，交联剂为0份(即不加入)，成核剂为0.3份，发泡剂为0.8份，降解剂8份，扩链剂25份外，其余均一样。
将实施例1与对比例1制得的发泡片材进行耐温性与强度等测试，所得数据如下表1。
表1
从表1中数据可以看出，当在配方中加入降解剂后，发泡片材的拉伸强度得到明显提升。
此外，将上述实施例中所得发泡片材与按各实施例配方去除降解剂后的对比例比较，发现相比于各对比例，其对应实施例的发泡片材的耐温性普遍增加10-30℃左右，拉伸强度、韧性、撕裂强度、断裂伸长率等也基本均提高了10-25％左右。而比较各对比例与实施例的可降解情况，发现加入降解剂前后，差别不大，均基本在2-3年左右可实现基本完全降解。
实施例14-19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将降解剂1,4-丁二醇分别替换为乙二醇、己二醇、胺、脂肪二元酸和芳香二元酸。
实施例20-27
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将交联剂分别替换为单吡啶、甲苯2，4二异氰酸酯tdi、二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi、hdi三聚体、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
实施例28-32
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将成核剂纳米钛白粉分别替换为碳纳米管、改性碳酸钙、石墨烯、炭黑和四氟乙烯粉剂。
实施例32-1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将成核剂纳米钛白粉替换为超细滑石粉。
实施例33-37
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将发泡剂co2和n2的混合分别替换为co2、n2、正丁烷、正戊烷和异戊烷。
实施例38-40
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将扩链剂分别替换为采用二苯甲烷二异氰酸酯mdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和六亚甲基二异氰酸酯hdi分别与多元醇的聚合产物。
实施例41
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中将扩链剂替换为两端由环氧基封端的长链型聚合物。
实施例42
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为120℃；步骤(2)中：螺杆挤塑机二的操作温度为130℃；步骤(3)中：螺杆反应器内的温度为140℃。
实施例43
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为200℃；步骤(2)中：螺杆挤塑机二的操作温度为260℃；步骤(3)中：螺杆反应器内的温度为260℃。
实施例44
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(1)中：螺杆挤塑机一的操作温度为150℃；步骤(2)中：螺杆挤塑机二的操作温度为150℃；步骤(3)中：螺杆反应器内的温度为130℃。
实施例45
一种可降解pla发泡材料的制备方法，其工艺如图1所示，包括以下步骤：
(1)：将100份聚乳酸(本实施例选用市售美国natureworks聚乳酸，mw30k～50k)投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一。
(2)：将20份分子链改性剂(本实施例选用phb)和5份降解剂(本实施例选用1,4-丁二醇)投入至螺杆挤塑机二中，在180℃下剪切熔融反应形成具有流动性的热熔体二。
(3)：将热熔体一和热熔体二泵入螺杆反应器中，再加入10份扩链剂，在200℃下反应，并进行分子片段的无序重排；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入交联剂、成核剂和发泡剂等，其中，第1-3区可设置在线监测熔体粘度的设备，以方便根据熔体粘度监测数据调整上游双螺杆反应器的抽真空阀门；第2-4区中投放交联剂5份(本实施例采用二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi)；第4-6区中投放成核剂1份(本实施例采用纳米钛白粉)，同时可根据实际需要选择性添加润滑剂0.1-1份(优选采用蒙坦蜡或硬脂酸锌或酰胺蜡或聚乙烯蜡)；第7-10区中的某1-2个区接入液化的发泡剂10份(本实施例选择二氧化碳与氮气的混合物)。控制双螺杆挤塑机三中的熔体温度在混合均质熔体的熔化温度tm至tm+30℃之间。
(5)混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在90～150bar背压下进入多层共挤模头，均质熔体在多层共挤模头的其中一层的薄膜模头出口发泡膨胀，并流延发泡成膜，即得到所述pla发泡材料。
实施例46
一种可降解pla发泡材料的制备方法，其工艺如图1所示，包括以下步骤：
(1)：将100份聚乳酸(本实施例选用市售美国natureworks聚乳酸，mw30k～50k)投入至螺杆挤塑机一中，剪切熔融形成具有流动性的热熔体一。
(2)：将20份分子链改性剂(本实施例选用phb)和5份降解剂(本实施例选用1,4-丁二醇)投入至螺杆挤塑机二中，在180℃下剪切熔融反应形成具有流动性的热熔体二。
(3)：将热熔体一和热熔体二泵入螺杆反应器中，再加入10份扩链剂，在200℃下反应，并进行分子片段的无序重排；
(4)：从螺杆反应器出口排出的反应熔体接着被泵入螺杆挤塑机三中，同时，在螺杆挤塑机三中加入交联剂、成核剂和发泡剂等，其中，第1-3区可设置在线监测熔体粘度的设备，以方便根据熔体粘度监测数据调整上游双螺杆反应器的抽真空阀门；第2-4区中投放交联剂5份(本实施例采用二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi)；第4-6区中投放成核剂1份(本实施例采用纳米钛白粉)，同时可根据实际需要选择性添加润滑剂0.1-1份(优选采用蒙坦蜡或硬脂酸锌或酰胺蜡或聚乙烯蜡)；第7-10区中的某1-2个区接入液化的发泡剂10份(本实施例选择二氧化碳与氮气的混合物)。控制双螺杆挤塑机三中的熔体温度在混合均质熔体的熔化温度tm至tm+30℃之间。
(5)混合了各固体助剂与发泡剂的混合均质熔体进入混合器(可选择静态混合器或动态混合器)，在被其中的导热油控温稳定后，再由增压泵控制在90～150bar背压下进入水下切粒室，输出的均质熔体通过孔板在水下切粒室被切粒刀切粒，并与10～50℃的工艺水接触发泡成型。
实施例47
与实施例35相比，本实施例进一步限定了水下切粒的具体发泡工艺：
混合均质熔体在切粒室切粒后，再进入工艺水压力逐级降低的多级释压膨胀工艺水管线发泡膨胀定型。利用粒状聚合物的外表皮在工艺水中停留时间越长强度越高，承压条件越高的原理(停留时间的长短可以通过设置管线的长短来进行控制)，在第一级工艺水管线中仍然维持4～15bar的水压，此时粒状熔体部分冷却并在压差存在的条件下初步膨胀。在第二级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短将水压降至3～10bar，此时粒状熔体进一步冷却外表面强度上升但压差变大后也会再膨胀。在第三级工艺水管线中通过管线直径的变大和变短降低管阻将水压降至2～6bar，粒结晶快要完成所以膨胀速率降至很低。在第四级工艺水管线中还是通过管线直径和长度调整来降低管阻将水压降至1～4bar，此时粒状熔体继续冷却，外表面强度进一步上升但压差仍在变大后也还会膨胀但因为冷却时间足够颗粒外表皮强度已很高并且粒子也基本结晶完成使颗粒外径定型稳固。粒状膨化后的聚合物与水共同进入离心式分离机中，在这里水和膨化的粒子分离，膨胀后的粒子进入振动筛进入后处理系统，工艺水从离心式分离机中流出进入工艺水箱。如此反复，使工艺连续进行。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。