一种碳纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法，更具体地涉及一种真空抽滤法制备碳纳米管复合材料的方法。

背景技术：

碳纳米管膜作为一种具有自支撑多孔网状结构的碳纳米管集合体，不仅继承了单根碳纳米管的优越性能，而且具有良好的导电性、电磁屏蔽等性能。另外，碳纳米管膜具有宏观尺寸，更适合后续使用中的加工，被视为极佳的高性能复合材料增强体，具有良好的应用前景。利用碳纳米管膜增强热固性或热塑性树脂制备的碳纳米管复合材料具有高强度、良好的阻燃性、热电性能、以及静电屏蔽等性能。可广泛的用于军工材料、传感器、人造肌肉、制动器、静电屏蔽等领域。

目前，常采用真空辅助树脂转移成型法(vartm)或树脂转移成型法(rtm)制备大尺寸的碳纳米管复合材料。尽管这两种方法已被成熟的应用在军工及民用复合材料制造领域，例如制备高强度的芳纶、玻璃纤维、碳纤维增强复合材料，但在碳纳米管复合材料制备领域仍有较大缺陷。由于碳纳米管膜内部存在大量纳米级孔隙，导致树脂在碳纳米管膜内部无法均匀浸润，导致复合材料整体树脂含量过高，但厚度方向树脂含量很少，严重影响复合材料的力学性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳纳米管复合材料的制备方法，提高树脂对碳纳米管的浸润，并缩短浸润时间，提高生产效率，同时提高浸润效果，获得高强度碳纳米管复合材料。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种碳纳米管复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)真空抽滤

将碳纳米管膜平铺在滤纸上，先将浓度为0.1-20mpa·s的树脂溶液滴加到碳纳米管膜上，真空抽滤1-60分钟，再滴加浓度为20-5000mpa·s的树脂溶液，真空抽滤至碳纳米管膜的上表面不再有明显的树脂液滴，控制真空抽滤过程中压强为0.01-1mpa；

(2)高温加压固化

将步骤(1)浸润过树脂的碳纳米管膜取出，进行高温加压固化成型：控制压强为1-3mpa，温度为50-220℃，固化时间为1-10小时。

进一步，当制备多层碳纳米管膜复合材料时，每块碳纳米管膜分别进行真空抽滤，然后浸泡在10-50％(重量比)的树脂溶液中，最后将所有真空抽滤后的碳纳米管膜堆叠，再进行真空抽滤，真空抽滤结束后加热加压固化得到多层碳纳米管膜复合材料。

优选地，本发明在真空抽滤前还包括对碳纳米管膜进行清洗和润湿。采用丙酮、乙醇等和碳纳米管膜较易浸润的易挥发液体对进行碳纳米管膜进行清洗和润湿。

优选地，所述的碳纳米管膜是单壁碳纳米管膜、多壁碳纳米管膜或二者混合组成。

优选地，所述的碳纳米管膜是通过碳纳米管粉末悬浮分散制备的碳纳米管巴基纸，或是通过浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管膜，或是采用碳纳米管阵列倒伏法或其他方法制备的碳纳米管膜。

优选地，所述的树脂是热固性树脂或热塑性树脂。

更优选地，所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂和乙烯基树脂等。所述热塑性树脂包括聚乙烯醇，聚乳酸等熔融液体。

本发明可以制备单层的碳纳米管膜复合材料，也可以制备多层碳纳米管膜复合材料，如制备由两层碳纳米管膜复合而成的复合材料：先真空抽滤第一块碳纳米管膜，将膜取出，浸泡在具有重量比10-50％树脂溶液中，再真空抽滤第二块碳纳米管膜，待真空抽滤完成后将第一块碳纳米管膜堆叠在第二块碳纳米管膜上重新进行真空抽滤，完成后加热加压固化得到复合材料。

本发明步骤(1)中将稀释后的树脂滴加在碳纳米管膜表面，利用碳纳米管膜的支撑，在真空的作用下，碳纳米管膜上下表面产生压力差，树脂在碳纳米管膜表面铺展开后，只能沿着碳纳米管膜厚度方向流动，渗透到碳纳米管膜内部。

本发明采用垂直抽滤法制备树脂分散均匀的碳纳米管复合材料，在真空抽滤过程中树脂沿碳纳米管厚度方向垂直渗透，快速有效的浸润到碳纳米管膜内部，形成树脂-碳纳米管界面，同时树脂在碳纳米管表面残留量很少，保证了复合材料具有较高含量的碳纳米管增强体。

与传统的vartm方法和rtm方法相比，本发明的垂直抽滤法制备碳纳米管复合材料过程中，树脂直接沿碳纳米管膜厚度方向渗透，在膜内的渗透路径远远小于树脂在vartm方法和rtm方法中的渗透路径，提高了树脂对碳纳米管的浸润，同时大大缩短浸润时间，极大的缩短碳纳米管复合材料的制备周期，提高生产效率，为大规模高效使用碳纳米管复合材料提供了可行性。

本发明可有效改善复合材料中树脂对碳纳米管的浸润，保证碳纳米管被树脂完全浸润包覆的同时保持复合材料中含有较高含量的碳纳米管增强体，使复合材料具有良好的力学性能和热电性能，可应用于防护用具、传感器、耐高温材料和结构健康监测等领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明采用垂直抽滤法制备碳纳米管复合材料，树脂在碳纳米管膜厚度方向垂直过滤，相比较传统的vartm和rtm法，树脂在碳纳米管膜内部的渗透更彻底，形成更多的碳纳米管-树脂界面，有利于复合材料受力时的应力传递，最终获得高强度的复合材料。

2.与传统的vartm和rtm法相比，本发明中树脂的渗透路径短，节省了树脂的浸润时间，提高了生产效率，而且浸润效果更好，实现了在更短的时间内制备浸润性更好的碳纳米管复合材料。

3.本发明在垂直抽滤过程中，碳纳米管表面的树脂残留量很少，但内部却得到有效浸润，因此，最终获得的复合材料中作为增强体的碳纳米管含量很高。

4.本发明制备的碳纳米管复合材料兼顾了高碳纳米管含量和高树脂浸润性的优点，因此在继承传统碳纳米管复合材料的优点的同时，复合材料强度更高，导电和导热性更好，对应力、压阻变化响应更快，可广泛的应用于防护用具、传感器、耐高温材料和结构健康监测等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1、3抽滤过程示意图。

图2为本发明实施例2碳纳米管膜复合材料应变传感器中电阻随应变变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1高强度碳纳米管复合材料制备方法

组装垂直抽滤设备：将直径为70mm的陶瓷漏斗通过软木塞与锥形瓶相连，用气管将锥形瓶连接到真空泵上，封住漏斗上方，检测设备的气密性，保证无漏气。

本实施例中所用复合材料树脂基体为环氧树脂(广州恒粤化工有限公司，牌号：e-51)，碳纳米管膜为浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管膜。

本实施例中碳纳米管复合材料的制备方法如下：

(1)采用丙酮清洗、润湿碳纳米管膜

将碳纳米管膜用刀片裁成直径为60mm的圆形，用丙酮清洗表面杂质。

(2)配置树脂溶液

按照树脂：固化剂：丙酮的质量比＝100：33：100，配制约10g稀释树脂混合液a，按照树脂：固化剂：丙酮的质量比＝100：33：50，配制约10g树脂混合液b。

(3)垂直抽滤法

抽滤过程示意图如图1所示。

在陶瓷漏斗上放置一张直径为65mm的滤纸，将清洗和润湿后的碳纳米管膜平铺在滤纸上，滴加少量丙酮润湿，排除气泡，接通真空泵进行抽滤，检查完气密性后，先在碳纳米管膜上表面滴加树脂混合液a，保持真空压强为0.05mpa，5分钟后滴加树脂混合液b，继续保持同样压强，直至碳纳米管膜上表面不再有明显树脂液滴存在。

(4)加热加压固化

将浸润过树脂的碳纳米管膜取出，放置于平板硫化机上进行高温加压固化。在压强为3mpa，温度为50℃下保持4个小时后，将温度提高到70℃继续烘干6个小时，固化后取出复合材料，所得碳纳米管复合材料。

本实施例制备的碳纳米管复合材料的强度为300-350mpa，模量4-6gpa。

实施例2碳纳米管膜复合材料拉力传感器制备方法

本实施例采用垂直抽滤法制备高碳纳米管含量的复合材料，将复合材料与受力结构件固定在一起，在拉力作用下，复合材料的电阻随着应变的增加而呈线性增加，从而制备得到碳纳米管膜复合材料拉力传感器。

本实施例选用聚甲基丙烯酸甲酯(日本三菱，牌号：460)作为树脂基体，浮动催化化学气相沉积法制备的碳纳米管膜作为增强体。

本实施例中碳纳米管复合材料的制备方法如下：

(1)采用丙酮清洗、润湿碳纳米管膜：

将碳纳米管膜用刀片裁成直径为60mm的圆形，用丙酮清洗表面杂质。

(2)配置树脂溶液

采用丙酮将聚甲基丙烯酸甲酯溶液稀释至粘度2mpa·s的10g稀释树脂混合液a和粘度40mpa.s的稀10g释树脂混合液b。

(3)垂直抽滤法

抽滤过程如图1所示。

在陶瓷漏斗上放置一张直径为65mm的滤纸，将清洗和润湿后的碳纳米管膜平铺在滤纸上，滴加少量丙酮润湿，排除气泡，接通真空泵进行抽滤，检查完气密性后，先在碳纳米管膜上表面滴加树脂混合液a，保持真空压强为0.05mpa，5分钟后滴加树脂混合液b，继续保持同样压强，直至碳纳米管膜上表面不再有明显树脂液滴存在。

(4)加热加压固化

将浸润过树脂的碳纳米管膜取出，至于平板硫化机上高温加压固化，在压强为1mpa下，温度设置为120℃持续烘干6个小时，固化后取出复合材料，所得碳纳米管复合材料。

(5)拉力传感器制备

将步骤(4)得到的复合材料紧紧的贴附于需要受力的结构件表面，对结构件施加定伸长的载荷，用万用电表测试复合材料电阻变化，观察得到复合材料电阻随结构件的应变增加呈线性增大趋势。所制备的碳纳米管膜复合材料拉力传感器的传感系数为2-4。

图2为碳纳米管膜复合材料应变传感器中电阻随应变变化示意图。由图2可知，该复合材料在5％的拉伸下，电阻线性的提升的15％，具有较为敏感的电阻应变传感性能。

实施例3耐高温碳纳米管复合材料制备方法

将复合材料树脂基体用航空用树脂如双马来酰亚胺树脂(苏州品誉光电科技有限公司，牌号：py8006t)代替，得益于碳纳米管的阻燃性和bmi的耐高温性，可制备耐高温碳纳米管复合材料。

本实施例中碳纳米管复合材料的制备方法如下：

(1)采用丙酮清洗润湿碳纳米管膜：

将碳纳米管膜用刀片裁成直径为60mm的圆形，用丙酮清洗表面杂质。

(2)配置树脂溶液

采用丙酮将双马来酰亚胺树脂(bmi)稀释至粘度2.5mpa·s的10g稀释树脂混合液a和粘度40mpa.s的稀10g释树脂混合液b。

(3)采用垂直抽滤法制备复合材料：

按照实施例1组装抽滤设备，并将滤纸和碳纳米管膜按顺序叠放，滴加少量丙酮润湿，排除气泡，检查完气密性后，先在碳纳米管膜上表面滴加混合液a，保持真空压强为0.05mpa，5分钟后滴加混合液b，继续保持同样压强，直至碳纳米管膜上表面不再有明显树脂液滴存在。

(3)复合材料固化

将浸润过树脂的碳纳米管膜取出，至于平板硫化机上高温加压固化。在压强为3mpa下，温度设置为220℃持续烘干10个小时，固化后取出复合材料，所得碳纳米管复合材料。

固化后取出复合材料，即为耐高温碳纳米管复合材料。该耐高温碳纳米管复合材料的强度为400-600mpa，模量为6-8gpa；且在200℃情况下强度下降在15mpa以内。