本发明涉及聚酰胺树脂组合物及使用了上述聚酰胺树脂组合物的成型品。
背景技术
一直以来，对于将聚酰胺树脂用于滑动部件进行了研究。例如，专利文献1中公开了由含有聚酰胺100质量份及滑动性改良材料0.5～60质量份的聚酰胺树脂组合物制成的滑动构件(滑动部件)，所述聚酰胺由对苯二甲酸成分和1,10-癸二胺成分形成。另外，专利文献2中公开了用于耐磨性成型体的树脂组合物，该树脂组合物包含树脂含浸纤维束，所述树脂含浸纤维束是将纤维状填料在沿长度方向对齐的状态下捆扎，并在使聚酰胺熔融的状态下含浸于所述纤维状填料的束中而使其一体化后，切断为5～15mm的长度而成的，所述聚酰胺是由芳香族二羧酸和脂肪族二胺、或由脂肪族二羧酸和芳香族二胺得到的芳香族聚酰胺，所述纤维状填料选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维，在使用了所述树脂组合物的磨损性试验中，可以通过肉眼观察确认表皮未卷起。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-64420号公报
专利文献2：日本特开2012-131918号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
如上所述，使用了聚酰胺树脂的滑动部件需要优异的耐磨性。但是，本发明人经过研究发现，有时耐磨性不足、或耐磨性优异，机械强度也差。本发明的目的在于解决该课题，提供一种能够提供保持高机械强度且耐磨性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、以及使用了上述聚酰胺树脂组合物的成型品。
在这样的情况下，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过下述<1>、优选通过<2>～<16>，可以解决上述课题。
<1>一种聚酰胺树脂组合物，其包含(a)聚酰胺树脂、(b)聚烯烃蜡、以及(c)选自碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐，其中，(a)聚酰胺树脂包含(a-1)半芳香族聚酰胺树脂。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂包含由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一者，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
<3>根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(c)金属盐是长径比低于5的粒子。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(c)金属盐为碳酸盐。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(c)金属盐为碱土金属盐。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(b)聚烯烃蜡的含量相对于(a)聚酰胺树脂100质量份为1～50质量份。
<7>一种聚酰胺树脂组合物，其包含(a)聚酰胺树脂、(b)聚烯烃蜡、以及(c)选自碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐，其中，所述(a)聚酰胺树脂包含由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成的聚酰胺树脂，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一者，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述(c)金属盐是长径比低于5的粒子、且为碳酸钙，所述(b)聚烯烃蜡的含量相对于(a)聚酰胺树脂100质量份为1～50质量份。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其进一步包含(a-2)熔点高于所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂。
<9>根据<8>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(a-2)熔点高于所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂为聚酰胺66。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其以相对于(a)聚酰胺树脂100质量份为10～200质量份的比例进一步包含无机填充剂。
<11>根据<10>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述无机填充剂为玻璃纤维。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其以相对于(a)聚酰胺树脂100质量份为0.1～10质量份的比例进一步包含成核剂。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其以相对于(a)聚酰胺树脂100质量份为0.1～10质量份的比例进一步包含黑色着色剂。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(a)聚酰胺树脂进一步包含(a-3)熔点低于所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂、且玻璃化转变温度比所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂低20℃以上的脂肪族聚酰胺树脂。
<15>一种成型品，其由<1>～<14>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。
<16>根据<15>所述的成型品，其是滑动部件。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够提供保持高机械强度且耐磨性优异的成型品的聚酰胺树脂组合物、以及使用了该所述聚酰胺树脂组合物的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，使用“～”表示包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义。
本发明的聚酰胺树脂组合物包含(a)聚酰胺树脂、(b)聚烯烃蜡、以及(c)选自碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐，其中，(a)聚酰胺树脂包含(a-1)半芳香族聚酰胺树脂。通过这样的构成，可以得到保持高机械强度且耐磨性优异的成型品。其机理可以推测是由于：(a-1)半芳香族聚酰胺树脂可以保持高机械强度，(c)金属盐可以有效抑制聚烯烃蜡的溶出，使滑动部件保持柔软，不容易磨削滑动部件。
<(a)聚酰胺树脂>
<<(a-1)半芳香族聚酰胺树脂>>
本发明中的(a)聚酰胺树脂包含(a-1)半芳香族聚酰胺树脂。通过包含半芳香族聚酰胺树脂，可以高度保持得到的成型品的机械强度、载荷挠曲变形温度。
这里，半芳香族聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，来自二胺的结构单元及来自二羧酸的结构单元的全部结构单元中的30～70摩尔％为包含芳香环的结构单元，优选来自二胺的结构单元及来自二羧酸的结构单元的全部结构单元中的40～60摩尔％为包含芳香环的结构单元。
作为本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂、可以列举：聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6t)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6i)、聚酰胺66/6t、聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚月桂酰苯二甲胺、聚酰胺9t、聚酰胺9mt、聚酰胺6i/6t等。
在上述这样的聚酰胺树脂中，从成型性、耐热性的观点考虑，优选为如下聚酰胺树脂(以下，有时称为“xd类聚酰胺”)，所述聚酰胺树脂由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元构成，所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一者，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
对于xd类聚酰胺而言，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上来自于间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一者，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％、进一步优选为95摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。xd类聚酰胺中来自二胺的结构单元的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上为来自于间苯二甲胺的结构单元。
作为可以用作xd类聚酰胺的原料二胺成分的除了间苯二甲胺及对苯二甲胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合使用两种以上。
作为二胺成分，在使用除了苯二甲基二胺以外的二胺的情况下，优选低于来自二胺的结构单元的20摩尔％，更优选为10摩尔％以下。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如，可以示出例：丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用一种或混合使用两种以上，其中，从聚酰胺树脂的熔点处于适于成型加工的范围的观点考虑，优选为己二酸或癸二酸，更优选为己二酸。
作为除了上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可以示例出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸这样的异构体等的萘二羧酸等，可以使用一种或混合使用两种以上。在使用除了碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分的情况下，优选低于来自二羧酸的结构单元的20摩尔％，更优选为10摩尔％以下。
需要说明的是，虽然以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元为主成分而构成，但并不完全排除这些以外的结构单元，当然也可以包含来自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计为全部结构单元中最多的成分。在本发明中，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计优选占全部结构单元的90％以上，更优选占95％以上。
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃，更优选为180～300℃，进一步优选为180～250℃。
另外，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃，更优选为55～100℃，特别优选为60～100℃。在该范围内时，具有成型品的耐热性变得更加良好的倾向。
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的数均分子量(mn)的下限优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，更进一步优选为22,000以上。上述mn的上限优选为35,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为28,000以下，更进一步优选为26,000以下。在该范围内时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成型加工性变得更加良好。
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(mw/mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0，进一步优选为2.0～2.9。通过使分子量分布为这样的范围，具有易于获得机械物性优异的立体结构物的倾向。
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量及反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来进行调整。另外，也可以通过将根据不同聚合条件而得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合、使聚合后的(a-1)半芳香族聚酰胺树脂分别沉淀来进行调整。
数均分子量及重均分子量可以通过gpc测定而求得，具体而言，可以使用东曹株式会社制造的“hlc-8320gpc”作为装置，使用2根东曹株式会社制造的“tskgelsuperhm-h”作为柱，在洗脱液为三氟乙酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇(hfip)、树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3ml/分、折射率检测器(ri)的条件下进行测定，并换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的值而求出。另外，将6个水平的pmma溶解在hfip中进行测定而制成校准曲线。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的含量的下限优选在(a)聚酰胺树脂中为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，也可以为80质量％以上。上述含量的上限为100质量％以下，优选为95质量％以下。
本发明中的(a)聚酰胺树脂可以仅包含一种(a-1)半芳香族聚酰胺树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<<(a-2)聚酰胺树脂>>
本发明中的(a)聚酰胺树脂可以包含熔点高于(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂(以下，有时称为“(a-2)聚酰胺树脂”)。在配合这样的聚酰胺树脂时，存在树脂组合物的热变形温度提高的倾向。(a-2)聚酰胺树脂的熔点高于(a-1)半芳香族聚酰胺树脂，优选高10℃以上，更优选高20℃以上。(a-2)聚酰胺树脂与(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的熔点之差优选为60℃以下，更优选为35℃以下。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含2种以上(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的情况下、或者在包含2种以上(a-2)聚酰胺树脂的情况下，至少1种(a-1)半芳香族聚酰胺树脂和至少1种(a-2)聚酰胺树脂满足上述关系即可。但是，优选(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、和(a-2)聚酰胺树脂的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上满足上述关系。
另外，(a-2)聚酰胺树脂与(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度之差优选为60℃以下，更优选为35℃以下。
(a-2)聚酰胺树脂的熔点优选为180～300℃，更优选为190～290℃，进一步优选为200～280℃。
另外，(a-2)聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为30～120℃，更优选为35～100℃，特别优选为40～80℃。
(a-2)聚酰胺树脂的数均分子量(mn)的下限优选为6,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为15,000以上，更进一步优选为20,000以上，更进一步优选为22,000以上。上述mn的上限优选为35,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为28,000以下，更进一步优选为26,000以下。
(a-2)聚酰胺树脂优选为聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12，更优选为聚酰胺66。另外，根据(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的种类，也可以使用聚酰胺6等。
作为聚酰胺66，可以列举：宇部兴产株式会社制造的ubenylon2015b、2020b、2026b(商品名)、东丽株式会社制造的amilancm3007、cm3001、cm3001-n、cm3006、cm3301、cm3304、cm3004(商品名)、旭化成株式会社制造的leona1200s、1300s、1500、1700(商品名)、basf公司制造的ultramid1000、1003、a3、n322、a3x2g5(商品名)、ems公司制造的grilonas系列、az系列、ar、at系列(商品名)、dupont公司制造的zytel101、103、42a、408(商品名)。
对于本发明的聚酰胺树脂组合物中的(a-2)聚酰胺树脂的含量的下限而言，在配合的情况下，在(a)聚酰胺树脂中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为8质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。上述含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。但是，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂和(a-2)聚酰胺树脂的总量不超过100质量％。另外，在配合(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的情况下，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂、(a-2)聚酰胺树脂及(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的总量不超过100质量％。
本发明中的(a)聚酰胺树脂可以仅包含一种(a-2)聚酰胺树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<<(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂>>
本发明中的(a)聚酰胺树脂包含熔点低于上述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂、且玻璃化转变温度比上述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂低20℃以上的脂肪族聚酰胺树脂(以下，有时称为“(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂”)。由于(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度低且熔点低，因此在用于滑动部件的情况下，当滑动面发热时，表面软化，可以有效抑制滑动部件表面的磨损。
(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂优选熔点比(a-1)半芳香族聚酰胺树脂低10℃以上，更优选低15℃以上。另外，(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂与(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的熔点之差优选为30℃以内。
(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度比(a-1)半芳香族聚酰胺树脂低20℃以上，优选低25℃以上，更优选低26℃以上。(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂与(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度之差优选为35℃以内。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含2种以上(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的情况下、或者在包含2种以上(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的情况下，至少1种(a-1)半芳香族聚酰胺树脂和至少1种(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂满足上述关系即可。但是，优选(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、和(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上满足上述关系。
(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的熔点优选为180～300℃，更优选为190～290℃，进一步优选为200～280℃。
另外，(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为30～120℃，更优选为35～100℃，特别优选为40～80℃。
(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的数均分子量(mn)的下限优选为4,000以上，更优选为4,000以上，进一步优选为5,000以上，更进一步优选为7,000以上，更进一步优选为8,000以上，更进一步优选为10,000以上。上述mn的上限优选为20,000以下，更优选为17,000以下，进一步优选为15,000以下，更进一步优选为13,000以下。
这里，脂肪族聚酰胺树脂是指构成聚酰胺树脂的结构单元的60％以上为来自脂肪族的结构单元，优选结构单元的60％以上为来自脂肪族的结构单元，更优选结构单元的80％以上为来自脂肪族的结构单元，进一步优选结构单元的90％以上为来自脂肪族的结构单元，更进一步优选结构单元的95％以上为来自脂肪族的结构单元。
(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂可以按照与(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的关系而适当选择，优选为聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11及聚酰胺12，更优选为聚酰胺6。
作为聚酰胺6，可以列举：dupont公司制造的zytel1011fb(商品名)、宇部兴产株式会社制造的ubenylon1011b、1015b、1022b、1018se(商品名)、东丽株式会社制造的amilancm1007、cm1017、cm1021、cm1026、cm1014(商品名)、basf公司制造的ultramid8200、8202、8270、b27、b3k、b3s、8232g(商品名)、ems公司制造的grilonbs系列、bz系列、brz系列(商品名)。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的含量的下限优选在(a)聚酰胺树脂中为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上述含量的上限优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，也可以为50质量％以下。
本发明中的(a)聚酰胺树脂可以仅包含一种(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<<聚酰胺树脂的共混物>>
本发明中的(a)聚酰胺树脂可以包含一种或两种以上除上述聚酰胺树脂(a-1)～(a-3)以外的聚酰胺树脂。
在本发明的实施方式的一例中，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂和(a-2)聚酰胺树脂的总量优选占(a)聚酰胺树脂的90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占99质量％以上。
另外，在本实施方式中，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂与(a-2)聚酰胺树脂的质量比(a-1)/(a-2)的比例优选为1.0～10.0，更优选为3.0～8.0。通过设为这样的比率，可以进一步提高树脂组合物的热变形温度，而不会显著损害半芳香族聚酰胺树脂的低吸水特性。
本发明的实施方式另外一例为配合(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的方式。在本实施方式中，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂、(a-2)聚酰胺树脂及(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的总量优选占(a)聚酰胺树脂的90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占99质量％以上。
在本实施方式中，(a-1)半芳香族聚酰胺树脂与(a-3)低熔点脂肪族聚酰胺树脂的质量比(a-1)/(a-3)优选为0.5～5.0。通过设为这样的比率，具有比磨损量进一步减少的倾向。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的(a)聚酰胺树脂的总量的下限优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，更进一步优选为30质量％以上。上述总量的上限优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，更进一步优选为45质量％以下，更进一步优选为40质量％以下。
<(b)聚烯烃蜡>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含聚烯烃蜡。通过含有聚烯烃蜡，可以降低树脂组合物的摩擦系数，减少材料滑动面的磨损。聚烯烃蜡的例子中包含低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物、或通过对它们进行氧化改性或酸改性而导入极性基团所得到的改性聚乙烯蜡。另外，在以(b)聚烯烃蜡的1～10质量％的量配合通过氧化改性或酸改性导入极性基团而得到的改性聚乙烯蜡时，可以提高聚酰胺树脂中的分散性，因此更优选。聚烯烃蜡的数均分子量(mn)可以适当选择而确定，优选为低于20000，更优选为500～15000，进一步优选为1000～10000，特别优选为1000～9000。聚烯烃蜡的mn可以通过凝胶渗透色谱(gpc)来测定。
本发明中使用的聚烯烃蜡的熔点优选为60～145℃。
作为聚烯烃蜡，可以列举：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡、酸改性聚丙烯蜡等。
作为聚烯烃蜡的市售品，例如，可以使用：三井化学株式会社制造“mitsuihi-wax”的800p、400p、200p、100p、720p、420p、320p、405mp、320mp、4051e、2203a、1140h、nl800、np055、np105、np505、np805、1105a、2203a及np0555a等。
相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，本发明的聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃蜡的含量的下限优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为7质量份以上，更进一步优选为9质量份以上。上述含量的上限优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种聚烯烃蜡，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<(c)金属盐>
本发明的聚酰胺树脂组合物包含选自碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐。通过配合上述(c)金属盐，可以有效抑制聚烯烃蜡的溶出，更高地保持制成滑动部件时的滑动面的硬度，提高耐磨性。本发明中使用的金属盐优选为碱土金属盐。
作为碱金属，可示例出钠、钾。作为碱土金属，可示例出钙、镁、钡，优选为钙或钡。
在本发明中，金属盐优选为碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐、以及硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐，更优选为碳酸盐，进一步优选为碳酸钙及碳酸钡，更进一步优选为碳酸钙。
金属盐的粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～30μm，进一步优选为1～10μm。
本发明中使用的金属盐优选为长径比低于5的粒子。通过设为这样的长径比，金属盐接近球状，可更有效地实现本发明的效果。
作为上述金属盐的市售品，可示例出日东粉化工业株式会社制造的ns100。
相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，本发明的聚酰胺树脂组合物中的上述金属盐的含量的下限优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为6质量份以上，更进一步优选为9质量份以上。上述含量的上限优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为30质量份以下，更进一步优选为25质量份以下，更进一步优选为20质量份以下，更进一步优选为15质量份以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种上述(c)金属盐，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<无机填充剂>
为了增强聚酰胺树脂组合物，提高刚性、耐热性及尺寸稳定性等，本发明的聚酰胺树脂组合物优选配合无机填充剂。对于无机填充剂的形状等没有特别限制，可以为纤维状、板状、粒状、针状中的任意一种，优选为纤维状。其中，本发明中的无机填充剂为除去后述成核剂及金属盐的含义。
作为无机填充剂的具体例子，例如，优选为以玻璃作为主成分的无机填充剂(玻璃纤维、玻璃粉、玻璃珠、研磨纤维)、氧化铝纤维及碳纤维，更优选为以玻璃作为主成分的无机填充剂，进一步优选为玻璃纤维。
作为本发明中优选使用的玻璃纤维，优选数均纤维径为20μm以下的玻璃纤维，从进一步提高物性平衡(耐热刚性、冲击强度)、以及进一步降低成型翘曲的观点考虑，优选为1～15μm的玻璃纤维。
作为原料玻璃的组成，优选为无碱的组成，例如，可以列举：e玻璃、c玻璃、s玻璃等，在本发明中，优选使用e玻璃。
玻璃纤维优选利用例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01～1质量％。也可以根据需要进一步使用利用脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等具有被膜形成能力的树脂、具有被膜形成能力的树脂与热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理的玻璃纤维。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含无机填充剂的情况下，相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，其含量的下限优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，更进一步优选为100质量份以上，更进一步优选为130质量份以上，更进一步优选为150质量份以上。上述含量的上限优选为200质量份以下，更优选为190质量份以下，进一步优选为185质量份以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种无机填充剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<成核剂>
为了以加快结晶速度、提高成型性，本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含成核剂。成核剂的种类没有特别限定，优选为滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、硫酸钡、氮化硅、钛酸钾及二硫化钼，更优选为滑石及氮化硼，进一步优选为滑石。
成核剂的平均粒径优选为4～10μm。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含成核剂的情况下，相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，其含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～5质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种成核剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<黑色着色剂>
本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含黑色着色剂。作为本发明中使用的黑色着色剂，可以示例出炭黑。炭黑的详细情况可以参考日本特开2011-57977号公报的0021段落的记载，将这些内容引入本说明书中。
另外，在向本发明的聚酰胺树脂组合物中配合炭黑等黑色着色剂的情况下，制造聚酰胺树脂组合物时，可以参考日本特开2011-57977号公报的0038～0042段落的记载，将这些内容引入本说明书中。
本发明中使用的炭黑的dbp吸油量优选为40～60g/cm3。
在本发明的聚酰胺树脂组合物包含黑色着色剂的情况下，相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，其含量的下限值优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，更进一步优选为0.8质量份以上，更进一步优选为1质量份以上。通过将上述下限值设为上述值，可以进一步减少比磨损量。而且，可以进一步提高成型品的外观。另一方面，相对于(a)聚酰胺树脂100质量份，上述黑色着色剂的含量的上限值优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。通过将上述上限值设为上述值，可以进一步提高成型品的外观。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以仅包含一种黑色着色剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<其它添加剂>
除了上述以外，本发明的聚酰胺树脂组合物可以在不损害本发明主旨的范围内含有通常可以用于聚酰胺树脂的其它添加剂。作为这样的其它添加剂，可以示例出：除聚酰胺树脂以外的树脂、脱模剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂、荧光漂白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、流动性改良剂等。其它添加剂的总含量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下。这些添加剂的详细情况可以参考日本特开2011-57977号公报及日本特开2015-129244号公报中的记载，将这些内容引入本说明书中。
作为其它树脂，可以列举：聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、酚醛树脂及环氧树脂等。
<聚酰胺树脂组合物的制造方法>
本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。具体而言，可以使用转鼓、亨舍尔混合机等各种混合机将各成分预先混合后，利用班伯里混炼机、辊、布拉本德混炼机(brabender)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，从而制造聚酰胺树脂组合物。
另外，例如，也可以不预先混合各成分、或仅预先混合部分成分，使用供料器供给至挤出机进行熔融混炼，制造聚酰胺树脂组合物。
另外，例如，还可以通过将部分成分预先混合并供给至挤出机进行熔融混炼，将得到的树脂组合物制成母炼胶，将该母炼胶再次与剩余的成分混合，进行熔融混炼，由此制造聚酰胺树脂组合物。
<成型品>
接着，对于由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成型品进行说明。将本发明的聚酰胺树脂组合物制粒而得到的颗粒可以通过各种成型法进行成型而制成成型品。另外，也可以不经由颗粒，对通过挤出机进行了熔融混炼的树脂组合物直接成型，制成成型品。
作为成型品的形状，没有特别限制，可以根据成型品的用途、目的而适当选择，例如，可以列举：板状、盘状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形、椭圆形、齿轮状、多边形形状、异形品、中空品、框状、盒状、面板状等。
作为成型体的成型方法，没有特别限制，可以采用现有公知的成型法，例如，可以列举：注塑成型法、注塑压缩成型法、挤出成型法、异形挤出法、传递模塑成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、imc(模内涂层成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、嵌件成型法、夹层成型法、发泡成型法、压制成型法等。
本发明的聚酰胺树脂组合物是保持高机械强度且具有高耐磨性的树脂材料，因此将其成型而得到的成型品可以优选用作滑动部件。
作为滑动部件的具体例子，可以优选用于：电器、办公设备及动力设备等的齿轮、转轴、轴承、各种齿轮、凸轮、机械密封的端面材料、阀门等的阀座、v形密封圈、活塞杆用密封件、活塞环、支承环(riderring)等的密封构件、压缩机的转轴、旋转套筒、活塞、叶轮、辊等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步进行具体说明。以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，就可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例子。
<合成例>
(聚酰胺(mp10)的合成)
在具备有搅拌机、部分冷凝器、完全冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮导入管、拉丝模头(stranddie)的反应容器中加入准确称取的癸二酸12,135g(60mol)、次磷酸钠一水合物(nah2po2·h2o)3.105g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计，为50质量ppm)、乙酸钠1.61g，充分进行了氮置换后，在少量的氮气流下，一边搅拌体系内部一边加热至170℃。乙酸钠/次磷酸钠一水和物的摩尔比为0.67。
向其中边搅拌边滴加间苯二甲胺与对苯二甲胺的7∶3混合二胺8,172g(60mol)，从体系内除去生成的缩合水，并且将体系内部连续升温。混合间苯二甲胺的滴加结束后，使内温为260℃，连续进行40分钟的熔融聚合反应。
然后，利用氮对体系内部加压，从拉丝模头取出聚合物并将其制粒，得到了约14kg聚酰胺树脂。得到的聚酰胺的熔点为215℃，玻璃化转变点为64.4℃，mn为14,286。
<原料>
(a)聚酰胺树脂
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂：polyamidemxd6(间苯二甲胺与己二酸的缩聚物)、三菱瓦斯化学株式会社制造的“polyamidemxd6#6000”、熔点243℃、玻璃化转变温度75℃、mn25000
(a-1)半芳香族聚酰胺树脂：上述合成的mp10
(a-2)熔点高于(a-1)半芳香族聚酰胺树脂的聚酰胺树脂：聚酰胺66(pa66)、东丽株式会社制造、amilancm3001、熔点268℃、玻璃化转变温度50℃、mn24000
(a-3)熔点低于(a-1)半芳香族聚酰胺树脂、且玻璃化转变温度比所述(a-1)半芳香族聚酰胺树脂低20℃以上的脂肪族聚酰胺树脂：聚酰胺6(pa6)、dupont公司制造、zytel1011fb、熔点225℃、玻璃化转变温度48℃、mn11000
(b)聚烯烃蜡
ldpe-wax：三井化学株式会社制造、hi-wax720p、mn7200
hdpe-wax：三井化学株式会社制造、hi-wax800p、mn8000
酸改性ldpe-wax：三井化学株式会社制造、hi-wax1105a、mn1500
(c)金属盐
碳酸钙：日东粉化工业株式会社制造、长径比1、粒径2μm
碳酸钡：纯正化学株式会社制造、长径比2、粒径5μm
无机填充剂
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制造、ecs03t-296gh、数均纤维径10μm
成核剂
滑石：林化成株式会社制造、micronwhite5000a、平均粒径7μm
黑色着色剂
炭黑：三菱化学株式会社制造、#45、dbp吸油量53g/10cm3
<聚酰胺树脂的熔点及玻璃化转变温度的测定方法>
聚酰胺树脂的熔点以通过dsc(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度的形式测定。聚酰胺树脂的玻璃化转变温度以如下温度的形式进行了测定：对聚酰胺树脂进行一次加热熔融，在消除了热过程对结晶性的影响后，再次升温而测得的峰顶温度。
具体而言，使用dsc测定器，将作为样品的聚酰胺树脂的量设为约1mg，以30ml/分流入作为气体氛围的氮，在升温速度为10℃/分的条件下，从室温加热至预测的熔点以上的温度，使其熔融，根据此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，利用干冰将熔融后的聚酰胺树脂快速冷却，以10℃/分的速度再次升温至熔点以上的温度，求出了玻璃化转变温度。作为dsc测定仪器，使用了岛津制作所(shimadzucorporation)制造的dsc-60。
<实施例1>
<<聚酰胺树脂组合物的混合物>>
分别称量各成分，使最终组成为后述表中所示的组成(表中的各成分的量为质量比)，使用转鼓混合除玻璃纤维以外的成分，并从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、tem26ss)的端部投入，进行了熔融。在利用聚酰胺树脂制造50质量％的母炼胶后，投入炭黑，进行了混炼。在混炼后，侧面进料玻璃纤维，制成树脂颗粒(聚酰胺树脂组合物)。在挤出机的设定温度为280℃下实施。
<<弯曲强度及弯曲弹性模量的测定方法>>
将通过上述制造方法得到的树脂颗粒在120℃下干燥4小时后，使用日精树脂工业株式会社制造的nex140iii，注塑成型了4mm厚的iso拉伸试验片。在料筒温度280℃、模具温度130℃下实施。
根据iso178，使用上述iso拉伸试验片(4mm厚)，在23℃的温度下测定弯曲强度(单位：mpa)及弯曲弹性模量(单位：gpa)。
<<载荷挠曲变形温度(dtul)>>
根据iso75-1、2，使用上述iso拉伸试验片(4mm厚)，在弯曲应力为1.80mpa的条件下测定了载荷挠曲变形温度。
<<比磨损量>>
将通过上述的制造方法得到的树脂颗粒在120℃下干燥4小时，然后，使用日精树脂工业株式会社制造的ns-40注塑成型为接触面积2cm2的中空圆筒试验片。此时，在料筒温度280℃、模具温度130℃下实施。
根据jisk7218(a)方法，在温度23℃、湿度50％的环境下，在线速度100mm/秒、加压负荷5kgf的条件下，实施20小时的中空圆筒试验片彼此之间的摩擦磨损试验，对于装置固定侧和活动侧各自的试验片测定了相对于相同材料的比磨损量。比磨损量是将磨损减少的试验片体积除以总行进距离和加压负荷而计算出的。
<<极限pv值>>
在线速度为100mm/秒的条件下，将初始加压负荷设为5kgf，按照每1分钟增加5kgf加压负荷的方法进行上述成型方法得到的中空圆筒试验片彼此之间的摩擦磨损试验，求出了极限pv值。极限pv值通过线速度与试验片熔融时的加压负荷的乘积而求出。
<<外观>>
将通过上述制造方法得到的树脂颗粒在120℃下干燥4小时，然后，使用日精树脂工业株式会社制造的ns-40注塑成型为接触面积2cm2的中空圆筒试验片。此时，在料筒温度为280℃、模具温度为130℃下实施。对于得到的试验片，如下所述进行了外观评价。
a：黑色调充分，也未观察到填料浮起。
b：黑色调不充分、或者观察到填料浮起。
c：黑色调不充分、且观察到填料浮起。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
上述结果表明，在未配合聚烯烃蜡的情况下(比较例1)，成型品的比磨损量增多。另外，在未配合金属盐的情况下(比较例2)，成型品的比磨损量也增多。另外，在未配合半芳香族聚酰胺树脂的情况下(比较例3)，外观变差。而且，极限pv值也变差。
与此相对，在聚酰胺树脂组合物包含聚烯烃蜡和给定的金属盐的情况下(实施例1～4)，可以得到保持高机械强度且比磨损量少的成型品。
工业实用性
由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成型品的机械强度高、耐磨性优异，因此，可以优选用于电器、办公设备、动力设备等的齿轮、转轴、轴承、各种齿轮、凸轮、机械密封的端面材料、阀门等的阀座、v形密封圈、活塞杆用密封件、活塞环、支承环(riderring)等的密封构件、压缩机的转轴、旋转套筒、活塞、叶轮、辊等。
将日本特愿2016-052307号说明书的内容及日本特愿2016-052306号说明书的内容引入本说明书。