本发明涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法，属于材料制备
技术领域：
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背景技术：
：晶须是长径比大于10的单晶纤维，其原子结构排列高度有序，内部缺陷少，是一种优良的复合材料的补强增韧剂，最早的工业化晶须产品(碳化硅)出现于1962年，因价格昂贵(3000-5000元/公斤)而使其应用受限。较廉价的钛酸钾晶须出现于1980年后的日本，晶须应用才有所突破。我国的无机晶须的研发始于90年代初期，重点涉及碳化硅、氮化硅等材料，但均因材料价格昂贵无法得到大规模的工业应用。与其它晶须材料比较，硫酸钙晶须有机械强度良好、无毒、稳定、价廉等优点，可作为增强材料用于聚氨酯、塑料、水泥、陶瓷、造纸、薄膜等领域。如cn1598083a、cn1317430c、cn10313337a、cn103139382a等均利用不同合成的工艺制备得到稳定的纳米硫酸钙晶须材料。cn101671848提出了一种高的长径比的纳米硫酸钙晶须的合成制备方法。聚酰亚胺材料作为高性能芳香族高分子，可作为塑料、薄膜、溶液等各种应用范围，其具有在优异的高低温稳定性，呈现出优异的物理、化学性能、以及电性能，是航空航天、微电子等领域的核心材料。近年来，随着智能手机、平板电脑的薄型化，高运算能力、高存储能力，对于聚酰亚胺薄膜材料的要求越来越高，诸如，更高的模量、更低的收缩、更优异的三维尺寸稳定性，更优异的导热性能等。而这些性能的获得均依靠无机纳米材料对有机材料的复合、改性等。晶须一维尺寸延伸，帮助高分子聚酰亚胺薄膜二维平面取向分子链规律性伸展排列，二者复合可以赋予薄膜更优异的综合性能。上海市合成树脂研究所届满专利cn97106672,揭示了采用钛酸钾晶须增强聚酰亚胺复合材料，cn104631200b揭示了一种钛酸钾晶须增强聚酰亚胺纤维纸的制备方法，同样存在晶须制造成本高，纤维共混改性难度大，无法工业化应用。cn103524767a揭示了在聚酰胺酸胶液加入超细无机氧化硅、氧化锌、钨酸锆晶须晶须和/或纳米碳管材料，超声处理，形成原位微纳复合，经搅拌分散、过滤和真空脱泡制得稳定、高品质的可流延成膜的复合胶液，生产出厚度为7.5～125μm、线胀系数为5～18ppm/℃的电子级聚酰亚胺薄膜；同样存在晶须以及碳纳米管的成本高，无法获得工业化应用。技术实现要素：本发明的目的是为了解决问题，提供了一种制备方法简单，步骤易于操作的一种聚酰亚胺组合物的制备方法。本发明采用如下技术方案：一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用二胺混合物与等摩尔量的二酐为原料在强极性溶剂中制备聚酰胺酸溶液，然后加入原料质量0.1-5％的纳米硫酸钙晶须成膜后经亚胺化制备得到聚酰亚胺薄膜。进一步的，所述纳米硫酸钙晶须的长径比为5-50，长度小于10μm，直径为0.2-2μm。进一步的，所述二胺混合物中的二胺至少含有一种有机硅结构。进一步的，所述纳米硫酸钙晶须超声溶解在二甲基乙酰胺溶剂中。进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10-75μm。进一步的，所述二胺为对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、对苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，5’-二氨基萘、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，4’-双(3-甲基-5氨基苯基)苯以及上述几种物质的酰胺形成性衍生物进一步的，所述二酐为均苯四酸二酐、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四甲酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3’，6，7’-萘四甲酸，2,2-双(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四甲酸或上述几种物质的酰胺形成的衍生物。进一步的，所述强极性溶剂为吡咯烷酮系溶剂、酚系溶剂、六甲基磷酰胺或r-丁内酯非质子性极性溶剂中的一种或两种。本发明的制备方法简单，步骤易于操作，通过向原料中加入纳米硫酸钙晶须能够使聚酰亚胺薄膜具备更好的二维力学性能、较低的收缩率且薄膜无通孔，且具有较好的遮盖性、耐水性能、耐化学品性能、高模量、低收缩的性能，能够广泛应用电子线路板用覆铜膜、覆盖膜、绝缘膜等。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺薄膜的原子力显微镜图。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。对比例1：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1672g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例1：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1612g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将0.2g市售直径0.5微米，长度为5微米的纳米硫酸钙晶须(nw-10)，分散到60gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例2：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1512g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将0.4g市售直径0.2微米，长度为2微米的纳米硫酸钙晶须(nw-20)，分散到160gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例3：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1500g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将1.0g市售直径0.5微米，长度为5微米的纳米硫酸钙晶须(nw-10)，分散到172gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例4：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1372g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将2.5g市售直径0.2微米，长度为2微米的纳米硫酸钙晶须(nw-20)，分散到300gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例5：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1372g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将2.5g市售直径0.5微米，长度为5微米的纳米硫酸钙晶须(nw-10)，分散到300gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。实施例6：在严格除水的反应容器内通氮保护，加入199g(0.995mol)的4,4’-二氨基二苯醚(oda)和1.24g(0.005mol)n＝0的二氨基硅烷(as-0)，随后加入1072g的溶剂n,n-二甲基乙酰胺，最后加入218g(1mol)的均苯四甲酸酐(pmda)。在室温下搅拌12小时，充分反应，过滤，得到聚酰胺酸溶液。将3.5g市售直径0.2微米，长度为2微米的纳米硫酸钙晶须(nw-20)，分散到600gdmac溶剂中，超声分散20min，再将分散液加入到上述聚酰胺酸溶液中，强力搅拌分散，静置脱泡后，涂布烘烤成为25微米厚度的薄膜。对比例1以及实施例1-6聚酰胺溶液通过涂布制备成均一的25微米聚酰亚胺薄膜，并完成热亚胺化，对其进行性能评价，见表2。表1组成对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6oda0.995mol0.995mol0.995mol0.995mol0.995mol0.995mol0.995molpmda1.000mol1.000mol1.000mol1.000mol1.000mol1.000mol1.000molas-00.005mol0.005mol0.005mol0.005mol0.005mol0.005mol0.005moldmac1672g1672g1672g1672g1672g1672g1672gnw-10/0.2g/1.0g/2.5g/nw-20//0.4g/2.5g/3.5g表2由表2结果可知，采用本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜的收缩率较低，热膨胀系数低且具有较高的初始模量，薄膜的拉伸强度较大。取实施例1制备得到的聚酰亚胺薄膜进行原子力显微镜观察，结果如图1结果可知，聚酰亚胺薄膜形貌具有50nm左右的粗糙结构，同时可见纳米硫酸钙晶须在聚酰亚胺树脂中均匀分散，因此能够大幅提升薄膜的力学性能。当前第1页12