本发明涉及材料科学领域，特别是一种新型含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法。
技术背景
柔性基板作为整个柔性器件的支撑与保护组件，其性能对柔性显示器件的品质与寿命均具有重要的影响。因此，国内外十分重视柔性基板的研制与开发。综合而言，柔性显示器件对于基板材料的性能要求主要体现在几个方面：(1)具有优异的耐热性与高温尺寸稳定性；(2)具有较好的柔韧性；(3)具有十分优异的阻隔性能，其中，lcd器件要求材料的wvtr值为10-2～10-1g/m2·d，而oled器件的要求则要高得多。一般认为，oled寿命要达到10000h以上，wvtr与o2tr值要分别低于10-6g/m2·d和10-5cm3/m2·d；(4)较低的表面粗糙度。
根据国内外柔性显示基板的研究进展，目前可作为柔性显示器件基板的材料包括超薄玻璃、金属箔和聚合物薄膜三大类。聚合物薄膜由于其光学性能、机械性能和化学性能等综合性能十分优异，而且可以采用“卷对卷”连续生产工艺进行制备，成本较低，因此近年来在柔性显示器中得到了广泛的重视，被认为是具有广阔前景的柔性基板。但其阻隔性能以及高温尺寸稳定性还不能满足柔性显示器件对基板材料的要求，这成为阻碍其迅速发展的主要问题。
常见聚合物基板材料主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、环状聚烯烃(coc)和聚醚砜(pes)等，但它们都无法满足oled对衬底材料苛刻的要求。聚酰亚胺(pi)是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料，刚性的酰亚胺环赋予了这类材料优异的综合性能，如优异的耐高温特性、良好的力学性能及优良的耐化学稳定性等，从而使得pi成为柔性显示器件基板的首选材料。
目前，pi柔性基板能否得到广泛应用的关键在于如何进一步提高薄膜的阻水阻氧性能，同时保有其固有的热稳定性。研究人员提高聚酰亚胺的阻隔性能的主要途径是制备复合材料，如在聚酰亚胺中引入片层状纳米粒子，延长氧气和水蒸气在聚酰亚胺中的渗透路径以提高阻隔性能(如专利cn103589154a，cn103602065a，cn102532896a等)。尚未有人从分子结构设计角度出发来提高聚酰亚胺的阻隔性能的研究。
本技术通过在聚酰亚胺中引入具有平面性的芴或芴酮，构筑一类新型的聚酰亚胺材料；并通过减少侧链结构、引入极性基团和氢键等方法增强聚合物分子链之间的相互作用，提高分子链刚性和分子链堆砌效率，减小自由体积，从而获得一类综合性能优异、阻隔性能出众的高性能聚酰亚胺材料。该体系研究的重点在于设计合成一类分子链刚性高、自由体积小的新型含芴或芴酮结构高阻隔聚酰亚胺，然而，目前尚未有人对其开展研究，因此有必要开展新型含芴或芴酮结构高阻隔聚酰亚胺的设计合成研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型含芴或芴酮结构的聚酰亚胺。
本发明的另一目的在于提供上述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种新型含芴或芴酮结构的聚酰亚胺，其结构通式为：
其中：n为1～10000，y选自以下结构通式中的一种或一种以上：
其中，z为
其中，ar2、ar3、ar4选自下列结构式中的任何一种：
其中ar5和ar6选自下列结构式中的任何一种：
本发明另一目的在于提供上述含芴或芴酮结构的聚酰亚胺的制备方法，该方法的反应过程为：氩气气氛中，将含y结构的二胺与含x结构的二酐按摩尔比为1:(0.9～1.1)溶在n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合强极性非质子有机溶剂中，含y结构的二胺与含x结构的二酐总质量占反应物料总质量的2～50％，在-10～40℃搅拌反应0.5～72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液，并对聚酰胺酸胶液通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化进行脱水得到聚酰亚胺材料。
所述热酰亚胺化法的具体操作步骤为：将聚酰胺酸胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程0.8～3h，从100℃升温至200℃后恒温整个过程0.8～2h，从200℃升温至300℃恒温整个过程0.8～2h，从300℃升温至350℃～500℃后恒温整个过程0.5～2h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
所述化学酰亚胺化法的具体操作步骤为：在聚酰胺酸胶液中加入吡啶/乙酸酐、三乙胺/乙酸酐或乙酸钠/乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60～170℃继续搅拌0.5～6h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，如需制备膜材，则可以将聚酰亚胺粉体溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、间甲酚(m-cresol)或四氢呋喃(thf)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在玻璃板上，70～200℃真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺膜。
发明所提出的含芴或芴酮结构的聚酰亚胺的制备方法，制备工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。由于其中的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，所制备的聚酰亚胺分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。该类含芴或芴酮结构的聚酰亚胺可用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
附图说明
图1是实施例1～5所得单体的红外光谱图，其中：
a对应fapda/pmda-pi；
b对应fupda/pmda-pi；
c对应fpipda/pmda-pi；
d对应fec2epda/pmda-pi；
e对于fec2apda/pmda-pi；
从红外光谱图中可以看到，在1780和1710cm-1附近是亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动，725cm-1附近是亚胺环上羰基的弯曲振动，1360cm-1附近是酰亚胺环的伸缩振动。1650cm-1附近处出现了酰胺羰基的特征吸收峰，1080～800cm-1附近的吸收峰为ar-h的变形振动吸收峰，这些都说明实施例聚酰亚胺1～5都已成功合成。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
室温下，将4.3450g(0.01mol)n2,n7-bis(4-aminophenyl)-9h-fluorene-2,7-dicarboxamide(fapda)和43.51g(46.1ml)n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)pyromelliticdianhydride(均苯四甲酸二酐，pmda)，继续搅拌反应6h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸胶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至420℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一所示。
本实施例中的全芳型的高阻隔聚酰亚胺(fapda/pmda-pi)薄膜的分子结构式如下：
实施例2
室温下，将4.78g(0.01mol)1,1'-(9-oxo-9h-fluorene-2,7-diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)(fupda)和45.51g(48.8ml)n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)pyromelliticdianhydride(均苯四甲酸二酐，pmda)，继续搅拌反应6h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至420℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一所示。
本实施例中的全芳型的高阻隔聚酰亚胺(fupda/pmda-pi)薄膜的分子结构式如下：
实施例3
室温下，将5.3068g(0.01mol)n1,n1'-((9h-fluorene-2,7-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(benzene-1,4-diamine)(fpipda)和49.92g(52.85ml)n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)pyromelliticdianhydride(均苯四甲酸二酐，pmda)，继续搅拌反应6h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至420℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一所示。
本实施例中的全芳型的高阻隔聚酰亚胺(fpipda/pmda-pi)薄膜的分子结构式如下：
实施例4
室温下，将5.2457g(0.01mol)((9h-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzoate)(fec2epda)和49.51g(52.4ml)n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)pyromelliticdianhydride(均苯四甲酸二酐，pmda)，继续搅拌反应6h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至420℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一所示。
本实施例中的全芳型的高阻隔聚酰亚胺(fec2epda/pmda-pi)薄膜的分子结构式如下：
实施例5
室温下，将5.2261g(0.01mol)n,n'-(((9h-fluorene-2,7-diyl)bis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-aminobenzamide)(fec2apda)和49.38g(52.3ml)n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml的三口烧瓶中，通入氩气，搅拌，完全溶解后，加入2.1812g(0.01mol)pyromelliticdianhydride(均苯四甲酸二酐，pmda)，继续搅拌反应6h，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。再将聚酰胺酸溶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为：室温升温至100℃后恒温整个过程1h→100℃升温至200℃后恒温整个过程1h→200℃升温至300℃后恒温整个过程1h→300℃升温至420℃后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱图如附录一所示。
本实施例中的全芳型的高阻隔聚酰亚胺(fec2apda/pmda-pi)薄膜的分子结构式如下：