本发明涉及有机合成
技术领域：
，尤其涉及一种3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物及利用超声波法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。
背景技术：
：在各种杂环类化合物中，噁嗪酮类化合物具有广泛的生物活性和较低的生物毒性，特别对除杂草有良好的效果。噁嗪酮类化合物为内吸性传导型除草剂，以不同于其他除草剂的方式抑制敏感植物分生细胞的生长，具有有效成分使用量低、适宜施药期长、持效期长、毒副作用小，耐药性小和高选择性等特点。吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来新农药研究的主要结构之一。由于吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。近十几年来，酯类化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。在各种酯类化合物中，肟酯类化合物具有广泛的生物活性和较低的生物毒性，特别对抑菌具有良好的效果。肟酯类化合物具有广谱的抗菌活性，能有效地抑制和杀灭病原性微生物，具有有效成分使用量低、适宜施药期长、持效期长、毒副作用小，耐药性小和高选择性等特点。根据结构拼接原理，研究基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物作为除草剂、抗菌和杀虫剂的生物活性还未见报道；同时导向型杀虫剂是目前方兴未艾的研究热点，即能在植物体内向虫害部位或虫害造成的伤口部位进行定向积累的农药，其研究重点是农药在植物体内的定向输导性，主要是以植物内源活性物质作为导向基团，使其与农药偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位。技术实现要素：在基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物的结构中，吡唑类化合物、噁嗪酮化合物和肟酯类化合物具有很好的抗菌、除草和杀虫等生物活性，而且噁嗪酮类化合物具有很好的导向基团，可以很好的将吡唑环、噁嗪酮基和肟酯的生物活性与导向性充分利用，得到一类新颖具有优良抗菌、除草和杀虫活性的化合物。基于噁嗪酮吡唑骨架肟酯化衍生物是一种具有抗菌、除草和杀虫的多功能农药，其中肟酯基团具有良好的抑菌活性，噁嗪酮类型化合物对除杂草有良好的效果，吡唑结构对害虫有很好的杀灭活性，同时吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好。基于以上考虑，申请人设计合成了一系列具有导向功能的多功能农药3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)。引入噁嗪酮基，通过抑制敏感植物分生细胞的生长，对禾本科杂草和阔叶杂草有一定的防除活性；引入肟酯基，对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌有良好的抑菌活性；噁嗪酮类化合物作为植物内源活性物质，作为导向基团具有很好的导向作用，噁嗪酮基与吡唑型化合物偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位，使之成为具有导向功能的环保高效的农药。由于吡唑类化合物会在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)型农药喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一种绿色低残留的农药。3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)型农药在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目类害虫中有很好的应用，在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。上世纪20年代，美国科学家richard和loomis首先发现超声波可以加速化学反应；到80年代中期大功率超声设备的普及和发展，超声波在化学工业中的应用迅速发展，并产生了新的交叉学科——声化学。近年来，国内外有关声化学的研究以及学术交流异常活跃，随着声化学的发展，超声波方法已被广泛应用于还原反应、加成反应、氧化反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域，但迄今为止，超声波还没有运用到肟酯化反应中相关报道。另外，超声波在有机合成中因具有反应条件温和、操作简便、清洁无污染等优点而受到了广泛关注。超声波辐射法是指在反应容器里，采用不同溶剂作为反应介质，通过对反应容器施加超声波，使反应的活性官能团更容易断裂，降低了反应活化能，从而使反应更容易进行。超声波辐射法具有高效、高选择性、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。据我们所知，超声波技术应用于基于噁嗪酮吡唑骨架肟酯化衍生物的合成至今仍没有文献报道。基于以上发明构思，本发明的第一个目的在于提供一种3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)，其结构式如通式(ⅰ)所示：通式(ⅰ)中，r1选自如下基团中的任意一种：甲基、乙基、丙基、戊基、环己基等烷基、卤素烷基、苯基、苯乙基、对氟苯基、对氯苯基、对硝基苯基等取代芳环、呋喃基等杂环。通式(ⅰ)中，r2选自以下基团的任意一种：甲基、乙基等烷基、苯基等取代芳环。通式(ⅰ)中，所述r3选自如下基团中的任意一种：氢h-、卤素基团、饱和烷烃基、卤素烷基、饱和环烷烃基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、取代的菲基、糠基、取代的糠基、吡咯基、取代的吡咯基、噻吩基、取代的噻吩基、吡啶基、取代的吡啶基、喹啉基、取代的喹啉基、吲哚基以及取代的吲哚基；具体的，所述r3选自如下基团中的任意一种：氢h-、氟f-、氯cl-、溴br-、碘i-、甲基ch3-、乙基ch3ch2-、丙基ch3ch2ch2-、丁基ch3ch2ch2ch2-、戊基ch3ch2ch2ch2ch2-、氯甲基clch2-、氯乙基clch2ch2-、二氯甲基cl2ch-、三氯甲基ccl3-、优选的，所述r3选自如下基团中的任意一种：氢h-、氟f-、氯cl-、溴br-、甲基ch3-、乙基ch3ch2-、丙基ch3ch2ch2-、丁基ch3ch2ch2ch2-、戊基ch3ch2ch2ch2ch2-、氯甲基clch2-、氯乙基clch2ch2-、二氯甲基cl2ch-、三氯甲基ccl3-、最佳的，所述r3选自如下基团中的任意一种：氢h-、甲基ch3-、本发明的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(ⅰ)所示化合物的方法，此方法高效、环保、简便、成本低。为实现本发明第二个目的，本发明所设计的技术方案为：将3-胺肟基-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(ⅱ)与酰氯加入到有机溶剂中，在碱性试剂三乙醇胺(tea)的作用下于超声波辐射(功率100-300w，优选为150w)下在15～90℃反应2-12小时制备得到。其合成路线如下所示：所述r1、r2、r3的定义如前所述；；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜和乙腈；所述有机溶剂最佳为乙腈。优选的，反应式(1)中所述反应温度为20～65℃，反应时间为2-9小时；最佳的，反应式(1)中所述反应温度为20～35℃，反应时间为3～6小时；所述合成结构式如通式(ⅰ)所示化合物的方法中3-胺肟-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(ⅱ)和的摩尔比为1:1。进一步的，所述3-胺肟-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(ⅱ)由以下方法合成：由化合物(ⅲ)先与酰氯在乙酸乙酯溶剂中反应后，再加入过量的羟胺与碱性试剂tea，通过超声波(固定功率150w)法制备得到，其合成路线如下所示：r2、r3的定义如前所述；反应式(2)中所述的反应温度为25℃，化合物(ⅲ)先与酰氯在乙酸乙酯溶剂中反应时间为6小时，然后加入过量的羟胺与碱性试剂tea后的反应时间为6小时；所述(ⅲ)化合物参考文献：张昌军,陈震,曹晓群,等.氟虫腈的合成研究[j],山东农业大学学报,2009,40(1):145-147.方法合成。r2的定义如前所述；本发明的第三个目的在于提供结构式如通式(ⅰ)所示化合物在植物抑菌剂中的应用。为实现本发明的第三个目的，将本发明制备得到的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物用于抑制黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌有良好的防治效果。本发明的第四个目的在于提供结构式如通式(ⅰ)所示化合物在防除禾本科杂草和阔叶杂草方面的应用。为实现本发明的第四个目的，将本发明制备得到的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物用于防除禾本科杂草和阔叶杂草，取得了较好的防治效果。这里所述的杂草包括，但不仅限于此：禾本科杂草包括：野燕麦、雀麦、节节麦、看麦娘、稗草、早熟禾、狗尾巴草。阔叶杂草包括：陌上菜、丁香蓼、草龙、田菁。本发明的第五个目的在于提供结构式如通式(ⅰ)所示化合物在防治有害昆虫(包括直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目和双翅目)、螨类害虫方面的应用。为实现本发明的第五个目的，将本发明制备得到的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物用于防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目有害昆虫、螨类害虫，取得了较好的防治效果。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此：有害昆虫包括：直翅目如蜚蠊，缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马，同翅目如大青叶蝉、飞風、蚜虫；异翅目如卷心菜斑色蝽；鳞翅目如麦蚕、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉蚊夜蛾、菜青虫；鞘翅目如米扁虫；双翅目如伊蚊、库蚊。螨类害虫包括：蜱螨目如朱砂叶螨、桔全爪螨、二点叶螨。与现有技术相比，通式(ⅰ)化合物及其超声波合成方法与应用的优点和有益效果如下：1、通式(ⅰ)化合物能有效抑制上述病菌与防除各类杂草有较好的活性，而且能有效杀死上述各类害虫，对有益生物低毒，是一种多功能低残留绿色农药。2、使用超声波操作简单、安全、产率高、时间短，节能环保反应条件温和、操作简便、清洁无污染；3、本发明合成的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高，制备得到的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)具有良好的杀菌除草与杀虫生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生除杂草和病虫害防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。附图说明图1是实施例19试验的化合物1-11对灯蛾幼虫的防治效果比较图(表示化合物的代号数字后面标的a、b分别表示处理质量浓度为80、160mg/l)。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的产品及其合成方法和应用作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。以下实施例所用的原料均为已知化合物，可在市场上购得，或可用本领域已知的方法合成。以下实施例1-11中的3-胺肟基-5-噁嗪酮基-1h-吡唑衍生物均为申请人按照
发明内容中描述的方法自制。实施例1、3-乙肟酯基-5-(3-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑(化合物1)的合成生成化合物1的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑、1gtea，再加入1.60g乙酰氯，反应温度为30℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率180w)中反应，反应时间为3h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.33g化合物1。收率：96.5％。ir(kbr,cm-1):3225(n-h),3077(ch2-h),1725(-c＝o),1605(吡唑环骨架振动)，1533和1483(苯环骨架振动)，1312(c-f),882(芳环c-h).1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.81(s,1h,ar-h),5.34(s,h,n-h),5.21(s,h,n-h),2.26(q,3h，ch2-h)。实施例2、3-丙肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-乙基-1h-吡唑(化合物2)的合成生成化合物2的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4甲基噁嗪酮基)-1-乙基-1h-吡唑、1gtea，再加入1.80g丙酰氯，反应温度为35℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率200w)中反应，反应时间为4h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得4.99g化合物2。收率：92.6％。ir(kbr,cm-1):3254(n-h),3080(c-h),1724(-c＝o),1606(吡唑环骨架振动),1530和1399(苯环骨架振动),1314(c-f),884(芳环c-h).1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.81(s,1h,ar-h),5.32(s,h,n-h),5.19(s,h,n-h),2.54(s,h,c-h),1.23(q,3h，ch2-h)。实施例3、3-丁肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑(化合物3)的合成生成化合物3的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.00g丁酰氯，反应温度为45℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率250w)中反应，反应时间为3h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.11g化合物3。收率：93.1％。ir(kbr,cm-1):3231(n-h),3051(c-h),2254(-cn),1611(吡唑环骨架振动),1512和1367(苯环骨架振动),1314(c-f),885(芳环c-h).1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.80(s,1h,ar-h),5.33(s,h,n-h),5.29(s,h,n-h),2.47(s,h,c-h),1.72(s,h,c-h),0.99(q,3h，ch2-h)。实施例4、3-己肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑(化合物4)的合成生成化合物4的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.40g己酰氯，反应温度为65℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率200w)中反应，反应时间为3h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.37g化合物4。收率：94.9％。ir(kbr,cm-1):3243(n-h),3066(c-h),1729(-c＝o),1608(吡唑环骨架振动),1532和1378(苯环骨架振动),1314(c-f),884(芳环c-h).1hnmr(cdcl3,400mhz)δ:7.80(s,1h,ar-h),5.32(s,h,n-h),5.29(s,h,n-h),2.49(s,h,c-h),1.68(s,h,c-h),1.34(s,h,c-h),0.90(q,3h，ch2-h)。实施例5、3-环己肟酯基-5-(3-亚甲基环己基-4-环己基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑(化合物5)的合成生成化合物5的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-亚甲基环己基-4-环己基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.38g环己酰氯，反应温度为65℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率160w)中反应，反应时间为4.5h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.57g化合物5。收率：95.3％。ir(kbr,cm-1):3451(n-h),3091(c-h)，1722(-c＝o),1649(吡唑环骨架振动),1530和1396(苯环骨架振动),1313(c-f),887(芳环c-h).1hnmr(cdcl3，400mhz)δ:7.81(s,1h,ar-h),5.27(s,h,n-h),5.20(s,h,n-h),2.55(s,h,c-h),1.97(s,h,c-h),1.80(s,h,c-h),1.56(s,h,c-h),1.30(q,3h，ch2-h)。实施例6、3-苯肟酯基-5-(3-苄基-4-苯基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑(化合物6)的合成生成化合物6的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-苄基-4-苯基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.29g苯甲酰氯，反应温度为15℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率150w)中反应，反应时间为2h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.15g化合物6。收率：91.2％。ir(kbr,cm-1):3451(n-h),3082(c-h),2256(-cn),1736(-c＝o),1628(吡唑环骨架振动),1531和1378(苯环骨架振动),1314(c-f),856(芳环c-h).1hnmr(cdcl3，400mhz):8.26(s,1h,ar-h),7.66(s,1h,ar-h),7.25(s,1h，ar-h),7.05(s,1h，n-h),6.78(s,1h，n-h)。实施例7、3-对氟苯肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑(化合物7)的合成生成化合物7的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.50g对氟苯甲酰氯，反应温度为20℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率200w)中反应，反应时间为3.5h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.14g化合物7。收率：95.3％。该化合物的结构式经红外与核磁检测得到确证。实施例8、3-对氯苯肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑(化合物8)的合成生成化合物8的反应式为：在100ml单口烧瓶加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.70g对氯苯甲酰氯，反应温度为25℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率150w)中反应，反应时间为5h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得6.22g化合物8。收率：91.2％。该化合物的结构式经红外与核磁检测得到确证。实施例9、3-对硝基苯肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-乙基-1h-吡唑(化合物9)的合成生成化合物9的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-乙基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.66g对硝基苯甲酰氯，反应温度为25℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率150w)中反应，反应时间为3.5h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.78g化合物9。收率：97.2％。该化合物的结构式经红外与核磁检测得到确证。实施例10、3-苯乙肟酯基-5-(3-乙基-4-甲基-噁嗪酮基)-1-苯基-1h-吡唑(化合物10)的合成生成化合物10的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-噁嗪酮基-1-苯基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.56g苯乙酰氯，反应温度为30℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率180w)中反应，反应时间为6h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.84g化合物10。收率：94.6％。该化合物的结构式经红外与核磁检测得到确证。实施例11、3-糠酯基-5-(3-亚甲基糠基-4-糠基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑(化合物11)的合成生成化合物11的反应式为：在100ml单口烧瓶中加入50ml乙腈、4.50g3-胺肟基-5-(3-亚甲基糠基-4-糠基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑、1gtea，再加入2.46g糠酰氯，反应温度为15℃，将单口瓶放入超声波水槽(固定功率300w)中反应，反应时间为3h。反应完成后柱层析分离(乙酸乙酯：石油醚＝1：4)得5.01g化合物11。收率：94.8％。该化合物的结构式经红外与核磁检测得到确证。对比实施例12、3-乙肟酯基-5-(3-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑(化合物1)的合成分别或同时改变实施例1中由3-胺肟基-5-(3-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑制备3-乙肟酯基-5-(3-甲基-噁嗪酮基)-1-甲基-1h-吡唑的合成温度、反应时间和加热方式，其他与实施例1相同，制备化合物1，制备结果与实施例1的结果同时列于下表1中：表1.不同条件下化合物1的合成及产率从对比例1～3三组对比例可以看出，温度与时间均影响产率，在常压下使用超声波处理普遍比没有使用超声波处理的产率明显提高。实施例13、3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(ⅰ)实验用农药的制备本实施例所制备的农药剂型为悬浮剂，以下所称“总质量”指“所制备的悬浮剂的总质量”。先将11份占总质量5％的表面活性剂萘磺酸钠甲醛缩合物分别稀释于11份占总质量5％防冻剂乙二醇中，并分别向该溶液中缓缓加入占总质量25％的水，在快速搅拌下分别向11组溶液中依次加入占总质量25％的实施例1-11制备的化合物1～11及占总质量5％的助剂(防腐剂苯甲酸、消泡剂有机硅和增稠剂黄原胶)，加完后对其进行研磨，最后加入占总质量35％的水。将制备得到的悬浮剂再加水稀释分别制备出化合物1-11浓度为40、80、100、160和500mg/l的稀释悬浮剂。即11个化合物组，每组5个浓度梯度。所制备的稀释悬浮剂备用于以下各实施例。实施例14、杀菌活性评价分别使用实施例13的11组100mg/l浓度的稀释悬浮剂，取稀释悬浮剂5ml，注入培养皿内，然后加入10ml马铃薯葡萄糖琼脂(pda)培养基，制成最终质量浓度为50mg/l含供试化合物平板(含药平板)。将培养好的供试菌用打孔器打取直径5mm菌饼，置于含药平板内，每皿3块。以不加药剂做空白对照。于温度为25±1℃培养箱内培养48h后，计量各处理菌丝扩展直径，并与对照相比较。抑菌率＝[(空白菌液吸光度值-样品菌液吸光度值)/空白菌液吸光度值]*100％，对5种植物病原菌的杀菌活性测试结果见表2。表2.化合物1～11对病菌的活性测试实施例15、对稗草的生物活性评价使用实施例13的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，在培养罐中装满水稻土1kg，加水保湿。每罐播种稗草种子30粒，深度5mm，在室温下生长若干天，生长到2叶期时，每罐分别滴加10～15滴化合物1～11的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。相关结果见表3。表3化合物1～11对稗草的活性测试化合物1234567891011死亡率(％)93.390.083.386.393.386.390.093.396.693.390.0从表3结果可知化合物1～11稗草具有较好的除草功效。实施例16、对陌上菜的生物活性评价使用实施例13的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，在面积10m2的小型试验田中播种陌上菜种子，每个试验田播种陌上菜种子100粒，埋于0.5cm深的土层，淋水后于温室培养。生长到4叶期时，每个小型试验田分别均匀喷洒500ml化合物1～11的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，经过两天后观察死亡率，实验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为a、b、c、d四级，死亡率100％～90％为a级，死亡率90％～70％为b级，死亡率70％～50％为c级，死亡率0％～50％为d级。测试结果见表4。表4化合物1～11在测试浓度为100mg/l时对陌上菜的活性化合物1234567891011活性级别abbbbaaaaaa实施例17、对大青叶蝉的生物活性评价使用实施例13制备的各化合物的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，选取二芯稻苗浸入药液中，5秒后取出晾干，置于大试管中，每管20株，然后引入20头或以上的大青叶蝉5龄若虫，管口用白色纱布包扎后置于室温条件下，24小时后检查存活和死亡虫数。实验重复3次。结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为a、b、c、d四级，死亡率100％～90％为a级，死亡率90％～70％为b级，死亡率70％～50％为c级，死亡率0％～50％为d级。测试结果见表5。表5化合物1～11在测试浓度为100mg/l时对大青叶蝉的活性化合物1234567891011活性级别baabbaabbaa实施例18、对麦蚕的生物活性评价使用实施例13制备的各化合物的100mg/l浓度的稀释悬浮剂，每组选取20头3龄麦蚕和11片一寸长的玉米叶片放于培养皿内，每组培养皿中分别滴加各化合物的100ml上述悬浮剂，晾干后移入温室内正常饲养，24小时后统计存活和死亡数。实验重复3次，结果取平均值。活性相对于空白对照以百分比计，分为a、b、c、d四级，死亡率100％～90％为a级，死亡率90％～70％为b级，死亡率70％～50％为c级，死亡率0％～50％为d级。测试结果见表6。表6化合物1～11在测试浓度为100mg/l时对麦蚕的活性化合物1234567891011活性级别baaababaaaa实施例19、对灯蛾幼虫的生物活性评价使用实施例13制备的各化合物的80、160mg/l浓度的稀释悬浮剂，以大豆叶为试材。每次实验分20组，每组50片新鲜的大豆叶，每组放置100头4龄灯蛾幼虫，连虫带叶进行喷药，实验时间为24h。设3次重复实验，结果取平均值，另设空白对照，以调查幼虫死亡率。以4龄灯蛾幼虫为试虫，分别采用化合物1-11的80、160mg/l质量浓度进行对4龄灯蛾幼虫的生物活性测试，整理所得的测试结果见图1。从图1可知：本发明制备的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑型化合物对灯蛾幼虫的生物活性都有较好的效果，且同一种药剂随着使用质量浓度提高，其对灯蛾幼虫的死亡率随之增加。化合物2，在质量浓度为160mg/l时，灯蛾幼虫死亡率最高，超过70％；而化合物5则受质量浓度的影响最大，浓度提高一倍时，死亡率增加近十倍。实施例20、对朱砂叶螨的生物活性评价使用实施例13制备的各化合物的500mg/l浓度的稀释悬浮剂，使用玻片浸渍法在玻片双面胶带上的供试朱砂叶螨在温度25±1℃的室内环境下放置2h，剔除死亡和不活泼的个体，记载活螨数。将带螨的一端浸入事先配好的各化合物的500mg/l浓度的稀释悬浮剂中，5s后取出，迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。温度25±1℃，光照(l∶d＝16h∶8h)下培养3d，每24h检查1次结果。用毛笔轻触其身体，以螨足不动者为死亡。每种化合物的稀释悬浮剂试验重复3次，结果取平均值。活性相对空白对照以百分比计，分为a、b、c、d四级，死亡率100％～90％为a级，死亡率90％～70％为b级，死亡率70％～50％为c级，死亡率0％～50％为d级。测试结果见表7。表7化合物1～11在测试浓度为500mg/l时对朱砂叶螨的活性化合物1234567891011活性级别baaaabaaaaa实施例21、对家桑蚕的生物活性评价使用实施例13制备的各化合物的40、80mg/l浓度的稀释悬浮剂，为了验证其对家桑蚕的安全性是否提高，以家桑蚕为试虫，采用喷雾法测定了各化合物对家桑蚕的综合毒性(接触毒性和胃毒毒性)，相关结果见表8。表8化合物1-11对家桑蚕的48h毒性考察结果从表8结果可知：乐果农药对家桑蚕毒性较高，40mg/l时有4％的中毒率，而在80mg/l时中毒死亡率接近一半，达到46％；其主要表现为身体瘫软落地或死亡。化合物1～11则对家桑蚕的综合毒性相对较低，40mg/l处理时无中毒表现，在80mg/l处理时也只有一组化合物的试验中出现1头蚕表现出轻微中毒的症状(化合物4)。若定义中毒率不高于3％的处理质量浓度为安全质量浓度，则化合物1～11对家桑蚕的安全质量浓度至少为80mg/l，比乐果农药(<40mg/l)至少提高1倍。实施例22、对化合物1、3、6、9、11光降解性能评价以氙灯(350w)为模拟太阳光光源，分别以化合物1、3、6、9、11为光降解底物，浓度均为1×10-4mol/l。鉴于化合物1、3、6、9、11在纯水中溶解度较低，添加乙腈作助溶剂。使用高效液相色谱测定化合物1、3、6、9、11在不同时刻降解后的浓度。色谱条件如下：色谱柱为phenomenexc18色谱柱(250nm×4.6mm,5μm)；流动相为乙腈:水体积比＝62:38；流速为1.0ml/min；检测波长为250nm；进样量20μl。实验重复3次，结果取平均值。计算降解率，探究化合物1、3、6、9、11的光降解性能。结果如表9所示。表9化合物1、3、6、9、11在不同时间的光降解率实施例23、韧皮部输导性测定将成熟蓖麻种子在湿脱脂棉上于25℃下催芽48h。选出发芽的种子，置于人工气候培养箱内采用砂基培养。培养箱温度25℃±1℃，相对湿度75％±5％，白天光照14h，夜晚关闭。以培养6d的蓖麻幼苗作为供试材料。将蓖麻幼苗小心剥去胚乳，切勿折叠或弄破子叶。将其叶分别浸泡于含化合物1～11的11组缓冲液中(各缓冲液中含100μmol/l待测化合物、20mmol/l脂肪酸甲酯磺酸盐、0.25mmol/lmgcl2以及0.5mmol/lcacl2)中，以相同浓度的乐果农药缓冲液为对照。在各组缓冲液中培养2h后，将幼苗子叶至下胚轴弯钩1cm处小心切断，收集第3h内切口处渗出的韧皮部液体，离心后过0.22μm有机相微孔滤膜，滤液用纯净水稀释4倍后待测。实验重复5次，取平均值。使用高效液相色谱法测定韧皮部渗出液中化合物1～11、乐果农药的含量。从表10得知，化合物1～11在20min前有明显的吸收峰，乐果农药在30min后才有吸收峰，所以化合物1～11具有较好的韧皮部疏导性，乐果农药的韧皮部疏导性较差。表10化合物1-11的高效液相色谱的出峰时间化合物1234567891011乐果出峰时间/min5.65.46.54.56.57.57.86.97.68.88.737当前第1页12