本发明涉及薄膜制造领域，具体涉及一种抑菌复合膜材料的制备方法。
背景技术：
菠萝在我国年产量高，其中2013年达138.6万吨。菠萝叶纤维具有抑菌、消臭等保健性能，其开发利用具有巨大的发展前景。菠萝叶纤维结晶区的纤维大分子排列整齐、有规律，且纤维素分子的多羟基结构及强氢键作用使其结晶度和取向度较高，化学反应活性低，从而导致其应用受到限制。因此，通过深加工提高菠萝叶纤维的附加价值，使其在多领域得以广泛应用，对促进菠萝产业发展具有重要的经济价值和现实意义。
氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色，市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。同时，氧化石墨烯作为金属纳米粒子载体，可显著提高纳米粒子的稳定性。因此，与金属复合的石墨烯基材料既可保留组分自身的性能，还能通过协同作用，增强基体材料的特性并赋予其一些新的功能。现代研究表明，氧化石墨烯-锌纳米复合材料对各种病原体都显示出显著的抗菌活性。
在中国专利zl201310550251.2名称为“一种抑菌复合膜材料的制备方法”公开了一种抑菌复合膜材料的制备方法，这种方法包括原料混合，聚酰胺酸/r-al2o3前驱体的制备，铺膜，复合薄膜的制备和烘干五个工艺过程，所述铺膜过程，通过严格控制烘箱中的温度和保温时间，对工艺要求高，且制备成本高，不易实现产业化。在中国专利zl201610838574.5名称为“一种控释抑菌性食用复合膜及其制备方法”公开了一种控释抑菌性食用复合膜及其制备方法，该方法以大豆分离蛋白为主要基质，按特定的比例加入甘油、果胶、乳酸链球菌素(nisn)、乳酸钠等物质以提升膜的抑菌性及其机械性能，通过超声辅助技术进行三次涂布制成一种控释的可食性抑菌蛋白复合膜。但是该复合膜贮存时间短，容易变质失效，且制备成本高。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明一种用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜及其制备方法和应用。本发明制备的纤维素抑菌复合膜由农业废弃物菠萝叶提取制备得到，安全可降解，节能环保，制备工艺简单，成本低廉，保质期久，易于实现产业化。
本发明提供一种用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)菠萝叶中提取纤维素：将菠萝叶晒干、粉碎，过100目筛，得到菠萝叶粉末；将菠萝叶粉末加入naoh溶液中，50℃振荡反应3h活化，过滤，纯水洗涤至中性后烘干，固体加入含有0.01mol/l离子液体的酶提取液中，微波提取2h后过滤，水浴浓缩至1/4体积，烘干，得到纤维素粉末；
(2)菠萝叶纤维素膜的制备：将步骤(1)制备的纤维素粉末溶于无水乙醇中，超声30min，制成膜液，在洁净的四氟乙烯板上流延成膜，待平整后浸入到足量的水中浸泡到膜片可剥离，取下，得到菠萝叶纤维素膜；
(3)氧化石墨烯-锌纳米复合物纤维素抑菌复合膜的制备：将氧化石墨烯-锌纳米复合物加入水中，超声得到均匀的分散液；将步骤(2)制备的菠萝叶纤维素膜浸入分散液中，50℃浸泡3h，取出，烘干，得到氧化石墨烯-锌纳米复合物纤维素抑菌复合膜。
作为本发明进一步的改进，naoh溶液的浓度为5mol/l。
作为本发明进一步的改进，微波条件为微波频率2500-3000mhz，微波功率500-700w。
作为本发明进一步的改进，离子液体为咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体或季膦盐类离子液体。
作为本发明进一步的改进，纤维素粉末与无水乙醇的重量比为1：(5-15)。
作为本发明进一步的改进，超声条件为500w超声30min。
作为本发明进一步的改进，酶提取液为200u/g果胶酶和150u/g淀粉酶的混合酶溶液。
作为本发明进一步的改进，氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备方法包括如下步骤：
a.氯化的氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，加入5mol/l的盐酸中酸化5h，过滤，用纯水洗涤固体至中性，烘干，得到氯化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备：将步骤a制备的氯化的氧化石墨烯溶于乙醇溶液中，超声分散均匀，缓慢加入溶有六水合硝酸锌的乙醇溶液，均匀搅拌1h，把混合溶液于60℃加热12h，然后120℃加热2h，得到白色凝胶，500℃下热处理2h，得到氧化石墨烯-锌纳米复合物粉末。
作为本发明进一步的改进，氯化的氧化石墨烯与六水合硝酸锌的质量比为10：(2-5)。
作为本发明进一步的改进，超声条件为500w超声30min。
本发明进一步保护一种由上述方法制备的用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜。
本发明进一步保护上述纤维素抑菌复合膜在食品内包装袋中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的氧化石墨烯-锌纳米复合物在生理溶液和水中良好的分散性和稳定性，同时具备极好的生理相容性和极低的细胞毒性，安全有效，可用于食品包装技术领域领域；
2、本发明将活性物质氧化石墨烯-锌纳米复合物添加至纤维素中制备成抑菌复合膜，具有很好抑菌活性的，效果明显；
3、本发明以农业废弃物菠萝叶为原料，通过离子液体增强酶活性提取结合微波提取得到，产率高，方法简单，安全可降解，节能环保。
附图说明
图1是的纤维素抑菌复合膜的制备工艺图；
图2是氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备工艺图；
图3是纤维素抑菌复合膜的结构图；
其中，1.菠萝叶纤维素膜；2.氧化石墨烯-锌纳米复合物；3.纤维素抑菌复合膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(1)菠萝叶中提取纤维素：将菠萝叶晒干、粉碎，过100目筛，得到菠萝叶粉末；将菠萝叶粉末加入2mol/lnaoh溶液中，50℃振荡反应3h活化，过滤，纯水洗涤至中性后烘干，固体加入含有0.01mol/l吡啶盐类离子液体的100u/g果胶酶和100u/g淀粉酶的混合酶溶液中，微波频率为2500mhz，微波功率为500w，微波提取2h后过滤，水浴浓缩至1/4体积，烘干，得到纤维素粉末，得率为77％；
(2)菠萝叶纤维素膜的制备：将步骤(1)制备的100g纤维素粉末溶于500ml无水乙醇中，700w超声30min，制成膜液，在洁净的四氟乙烯板上流延成膜，待平整后浸入到足量的水中浸泡到膜片可剥离，取下，得到菠萝叶纤维素膜；
(3)氧化石墨烯-锌纳米复合物纤维素抑菌复合膜的制备：将30g氧化石墨烯-锌纳米复合物加入100ml水中，超声得到均匀的分散液；将步骤(2)制备的菠萝叶纤维素膜浸入分散液中，50℃浸泡3h，取出，50℃烘干，得到纤维素抑菌复合膜；
a.氯化的氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，加入5mol/l的盐酸中酸化5h，过滤，用纯水洗涤固体至中性，烘干，得到氯化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备：将步骤a制备的100g氯化的氧化石墨烯溶于200ml乙醇溶液中，700w超声10min分散均匀，缓慢加入溶有20g六水合硝酸锌的50ml乙醇溶液，均匀搅拌1h，把混合溶液于60℃加热12h，然后120℃加热2h，得到白色凝胶，500℃下热处理2h，得到氧化石墨烯-锌纳米复合物粉末，得率为73％。
实施例2用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(1)菠萝叶中提取纤维素：将菠萝叶晒干、粉碎，过100目筛，得到菠萝叶粉末；将菠萝叶粉末加入5mol/lnaoh溶液中，50℃振荡反应3h活化，过滤，纯水洗涤至中性后烘干，固体加入含有0.01mol/l咪唑盐类离子液体的200u/g果胶酶和150u/g淀粉酶的混合酶溶液中，微波提取2h后过滤，微波频率2500mhz，微波功率700w，水浴浓缩至1/4体积，烘干，得到纤维素粉末，得率为91％；
(2)菠萝叶纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的100g纤维素粉末溶于500ml无水乙醇中，500w超声30min，制成膜液，在洁净的四氟乙烯板上流延成膜，待平整后浸入到足量的水中浸泡到膜片可剥离，取下，得到菠萝叶纤维素膜；
(3)氧化石墨烯-锌纳米复合物纤维素抑菌复合膜的制备：将30g氧化石墨烯-锌纳米复合物加入100ml水中，超声得到均匀的分散液；将步骤(3)制备的菠萝叶纤维素膜浸入分散液中，50℃浸泡3h，取出，50℃烘干，得到纤维素抑菌复合膜；
a.氯化的氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，加入5mol/l的盐酸中酸化5h，过滤，用纯水洗涤固体至中性，烘干，得到氯化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备：将步骤a制备的100g氯化的氧化石墨烯溶于200ml乙醇溶液中，500w超声30min分散均匀，缓慢加入溶有30g六水合硝酸锌的100ml乙醇溶液，均匀搅拌1h，把混合溶液于60℃加热12h，然后120℃加热2h，得到白色凝胶，500℃下热处理2h，得到氧化石墨烯-锌纳米复合物粉末，得率为92％。
实施例3用菠萝叶制作纤维素抑菌复合膜的制备
按照以下步骤进行：
(4)菠萝叶中提取纤维素：将菠萝叶晒干、粉碎，过100目筛，得到菠萝叶粉末；将菠萝叶粉末加入5mol/lnaoh溶液中，50℃振荡反应3h活化，过滤，纯水洗涤至中性后烘干，固体加入含有0.01mol/l咪唑盐类离子液体的200u/g果胶酶和150u/g淀粉酶的混合酶溶液中，微波提取2h后过滤，微波频率3000mhz，微波功率700w，水浴浓缩至1/4体积，烘干，得到纤维素粉末，得率为84％；
(5)菠萝叶纤维素膜的制备：将步骤(2)制备的100g纤维素粉末溶于1500ml无水乙醇中，500w超声30min，制成膜液，在洁净的四氟乙烯板上流延成膜，待平整后浸入到足量的水中浸泡到膜片可剥离，取下，得到菠萝叶纤维素膜；
(6)氧化石墨烯-锌纳米复合物纤维素抑菌复合膜的制备：将30g氧化石墨烯-锌纳米复合物加入100ml水中，超声得到均匀的分散液；将步骤(3)制备的菠萝叶纤维素膜浸入分散液中，50℃浸泡3h，取出，50℃烘干，得到纤维素抑菌复合膜；
a.氯化的氧化石墨烯的制备：采用改进的hummers法制备氧化石墨烯，加入5mol/l的盐酸中酸化5h，过滤，用纯水洗涤固体至中性，烘干，得到氯化的氧化石墨烯；
b.氧化石墨烯-锌纳米复合物的制备：将步骤a制备的100g氯化的氧化石墨烯溶于200ml乙醇溶液中，500w超声30min分散均匀，缓慢加入溶有50g六水合硝酸锌的100ml乙醇溶液，均匀搅拌1h，把混合溶液于60℃加热12h，然后120℃加热2h，得到白色凝胶，500℃下热处理2h，得到氧化石墨烯-锌纳米复合物粉末，得率为81％。
对照例1根据专利zl201610838574.5“一种控释抑菌性食用复合膜及其制备方法”制备的抑菌食用复合膜
按照以下步骤进行：
以大豆分离蛋白为50g，果胶为0.5g，甘油质量分数为1.5％，nisin浓度为0.025g/100ml，乳酸钠浓度为6％。
(1)准确称取lm-106as果胶0.5g于烧杯中，加入去离子水100ml用恒温加热磁力搅拌器在80℃下搅拌，直到全部溶解为止，制成浓度为0.5％的果胶溶液；
(2)准确称取大豆分离蛋白50g于烧杯中，加入去离子水1000ml，用玻璃棒搅拌均匀后，用2mol/l氢氧化钠溶液调ph至9，用恒温加热磁力搅拌器在80℃下搅拌30min后，在4000r/min的离心机中离心15min，把上清液倒入烧杯中。称取上清液的质量，向烧杯中滴加1.5％质量体积分数的甘油，搅拌均匀，制成大豆分离蛋白溶液；
(3)取5％的大豆分离蛋白溶液于100ml烧杯中，再按大豆分离蛋白溶液：果胶为5：1加入果胶，放入超声波细胞粉碎机(95℃，功率60％，超声2s/间歇2s，运行总时间为5min)进行乳化，制成复合涂膜液一；
(4)取果胶溶液20ml于烧杯中，在向烧杯中加入乳酸钠溶液和nisin，待nisin充分溶解后加入5％大豆分离蛋白溶液100ml，放入超声波细胞粉碎机中(95℃，功率60％，超声2s/间歇2s，运行总时间为5min)进行乳化，制成复合涂膜液二；
(5)将配置好的复合涂膜液一量取30ml在有机玻璃板上涂膜，并把有机玻璃板置于恒温鼓风干燥箱中在70℃下干燥1h；然后将配置好的复合涂膜液二量取50ml在第一层膜上进行涂膜，并把有机玻璃板置于恒温鼓风干燥箱中在70℃下干燥1.5h；最后再次量取复合涂膜液20ml在有机玻璃板上涂膜，并把有机玻璃板置于恒温鼓风干燥箱中在70℃下干燥1h取出。干燥后室温放置6-7h，水浴温度为87℃回软45s后揭膜；
(6)成品。
试验例1性能检测
结果见表1。
表1各组膜各项物理指标的比较
注：透水性指标越低，表示水分迁移量越少，膜防腐效果越好；透光率越低，光线越不易经过薄膜照射进入包装内的食品，越能更好地达到食品包装保护的作用；对气体的透性低能延缓食品的氧化变质，从而起到抗氧化的作用。
试验例2不同贮藏时间各组抑菌膜的抑菌性能比较
1、实验组别。a组为本发明实施例2制备的抑菌复合膜，b组为对照例1制备的抑菌食用复合膜。
2、结果见表2。
表2贮藏期间各组复合膜抑菌性能的变化
注：抑菌性指标采用抑菌圈直径来表示，相同条件下，复合膜的抑菌圈越大的话表示膜的抑菌性能越佳。
由上表可见，本发明制备的纤维素抑菌复合膜具有良好的物理性能和抑菌活性，能够减少膜内外的物质交换，增强防腐抑菌的效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。