本发明属于水处理剂技术领域，具体涉及一种多元共聚物、其制备方法及其在废水处理中的应用。
背景技术：
工业废水的成分复杂，性质各异，它们所含有的有机需氧物质、化学毒物、无机固体悬浮物、重金属离子、病原体、植物营养物等均可对环境造成污染。食品、制药、皮革、造纸、纺织、印染等行业都是工业废水的主要来源。以印染行业为例，印染废水中的污染物大多是难降解的染料、助剂以及有毒有害的重金属离子、甲醛、卤化物等。如果不经处理直接排入水体时，会迅速导致水生动植物病变甚至死亡。同时，废水中含有的大量有毒、致癌和致突变物质严重危害水体的生态环境及人类的健康。
水处理剂是一类用于水处理行业的化学药剂的总称，广泛用于石油、化工、冶金、交通、轻工、纺织等工业部门。水处理剂包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、絮凝剂、清洗剂、净化剂等。其主要用于除去水中悬浮固体和有毒物质，控制水垢、污泥的形成，减少对水接触材料的腐蚀，除臭杀菌，脱色，软化，稳定水质。
絮凝剂是很常用的一种水处理剂。它主要是利用电荷中和理论，将带有正(负)电的基团和水中带有负(正)电的胶体颗粒相互靠近，降低电势，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。常见絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂用量大，絮凝效果差，有腐蚀性，污泥量较多。有机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。有机高分子絮凝剂分子量大，产品稳定，用量少，受ph值及外界环境影响小，污泥量低，无腐蚀性，速度快，因而在工业领域受到了广泛关注，在销售市场上也显示出越来越明显的优势。聚丙烯酰胺(pam)系列就是其重要的代表产品，其分子中含有大量的酰胺基(-conh2)，可以通过分子链中特有-conh2官能团与悬浮物发生吸附架桥作用。但是其对废水中的重金属离子的处理效果不明显，效果单一。
因此，如何制备一种稳定性好、适用范围广、吸附架桥能力强、投药量少、絮体易分离等优点的水处理剂是现有技术有待解决的技术问题。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种多元共聚物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种多元共聚物的制备方法，其包括，
预混：以质量分数计，将10～30份的烯基琥珀酸酐、10～30份的乙烯基苄基三甲基氯化铵、10～30份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯加水混合；
反应：通入惰性气体，回流保护，加入10～30份的所述醋酸乙烯酯、10～30份的丙烯酰胺，加热、加入引发剂进行反应。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案：所述加水混合，包括加入所述烯基琥珀酸酐、乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯十倍重量的水混合。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案：所述通入惰性气体，回流保护，包括通入氮气，蛇形冷凝管回流保护，通过氮气20min后，加入所述醋酸乙烯酯、丙烯酰胺。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案：所述加热、加入引发剂进行反应，包括将0.1～1.0重量份的过硫酸钾，溶于20ml水中，加热待温度达到50～80℃时，缓慢滴加，滴加时间为1h；将0.1～1.0重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐引发剂，溶于20ml水中，缓慢滴加，滴加时间为1h。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案：所述进行反应，包括，保持反应温度为50～80℃，反应时间为14～22h，并进行搅拌，搅拌转速为100～300rpm，ph值控制在3.0～10.0之间。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案：以质量份数计，所述醋酸乙烯酯：丙烯酰胺：烯基琥珀酸酐：乙烯基苄基三甲基氯化铵：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝20：30：30：10：10。
作为本发明所述的多元共聚物的制备方法的一种优选方案，其还包括，
透析：将反应后的溶液静置冷却至室温，用截留分子量为8000～14000的透析袋中渗析3～4天；
干燥：将渗析后的反应液放入冷冻干燥机，冷冻干燥48～72h，得到固体粉末状的五元共聚物。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种多元共聚物。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种多元共聚物，其包括醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、烯基琥珀酸酐、乙烯基苄基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其中，以质量份数计，所述醋酸乙烯酯：丙烯酰胺：烯基琥珀酸酐：乙烯基苄基三甲基氯化铵：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝10～30：10～30：10～30：10～30：10～30。
作为本发明所述的多元共聚物的一种优选方案：以质量份数计，所述醋酸乙烯酯：丙烯酰胺：烯基琥珀酸酐：乙烯基苄基三甲基氯化铵：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯＝20：30：30：10：10。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供权利要求1～9任一所述的多元共聚物在废水处理中的应用。
本发明的有益效果：本发明制备了一种五元共聚物作为一种高分子水处理剂，其分子结构中含有多种官能团，应用过程中表现出稳定性好、适用范围广、吸附架桥能力强、投药量少、絮体易分离等显著优点。五元共聚物的分子链中因含氨基、羟基等多种配体，可与工业废水中的多种重金属离子发生配位，从而可捕捉固定水中的重金属离子。另外，阳离子单体由于带正电，可以很好的中和废水中的胶体微粒表面的负电荷，使之可以与胶体微粒结合的更为紧密牢固。同时，捕获的重金属离子大幅增加了絮体的比重，从而进一步优化了絮凝效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
称取30g烯基琥珀酸酐(asa)于四口瓶中并加入300g去离子水搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入30g醋酸乙烯酯(vac)和40g丙烯酰胺(am)，再加入600g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v-50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应16h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即三元共聚物高分子水处理剂。
实施例2：
称取20g(asa)和20g(vbtac)混合于四口瓶中并加入400g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入30g(vac)和30g(am)，再加入500g去离子水继续搅拌，，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应16h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即四元共聚物高分子水处理剂。
实施例3：
称取20g(asa)、20g乙烯基苄基三甲基氯化铵(vbtac)和20g(dmaema)混合于四口瓶并加入600g去离子水搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入20g(vac)和20g(am)，再加入300g去离子水继续搅拌，，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应16h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例4：
称取30g烯基琥珀酸酐(asa)、10g乙烯基苄基三甲基氯化铵(vbtac)和10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)混合于四口瓶中并加入500g去离子水搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入20g醋酸乙烯酯(vac)和30g丙烯酰胺(am)，再加入400g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应18h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例5：
称取20g(asa)、20g(vbtac)和20g(dmaema)混合于四口瓶中并加入600g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入10g(vac)和30g(am)，再加入300g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应20h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例6：
称取20g(asa)、20g(vbtac)和20g(dmaema)混合于四口瓶中并加入600g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入10g(vac)和30g(am)，再加入300g去离子水继续搅拌，，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应20h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例7：
称取10g(asa)、30g(vbtac)和30g(dmaema)混合于四口瓶中并加入700g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入10g(vac)和20g(am)，再加入200g去离子水继续搅拌，，再加入900g去离子水进行混合并匀速搅拌使之充分溶解，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.2g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.2g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应20h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
将实施例1～7所获得的产物分别记作样品1～7，与使用一般的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝(pac)和一般的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)作对比，加入到印染废水中，加入量为10mg/l，采用多参数水质测定仪5b-3b(v8)测定造纸废水的cod、氨氮、总磷和浊度。测得的结果如下表所示。
cod：gb11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
氨氮：ht535-2009纳氏试剂分光光度法
总磷：gb11893-89钼酸铵分光光度法
浊度：gb13200-1991水质浊度的测定
cod标准溶液配制：
cod标准溶液配制方法：称取在105℃条件下干燥2小时并冷却后的邻苯二甲酸氢钾(hooc6ch4cook)0.4251g全部溶于蒸馏水，并稀释至1000ml，混匀，该溶液的理论cod值为500mg/l。
氨氮标准溶液配制：
氨氮标准贮备溶液：准确称取经100℃烘干过的氯化铵(nh4cl)0.3819g溶于水中，移入1000ml容量瓶中用无氨水稀释至标线摇匀。此溶液每毫升含0.1mg氨氮，即100mg/l。
氨氮标准溶液1(标样1)：量取25ml氨氮标准贮备液于500ml容量瓶中，用无氨水稀释至标线。此溶液每毫升含0.005mg氨氮，即5mg/l。
总磷标准溶液配制：
总磷标准贮备溶液(标样1)：准确称取在110℃下烘干2小时后在干燥器中放冷却的磷酸二氢钾(kh2po4)0.2197±0.001g，用少许蒸馏水溶解后，加入5ml硫酸，然后将溶液定溶在1000ml容量瓶中并混匀。此标准溶液喊50.0mg/l的磷。
总磷标准使用溶液(标样2)：将50.0ml的总磷标准溶液(标样1)转移至1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。
浊度标准溶液配制：
零浊度水的制备：参照jjg880《浊度计》国家计量检定规程中规定的方法，选用孔径不大于0.2微米的微孔滤膜过滤蒸馏水(或电渗析水、离子交换水)，需要反复过滤两次以上，所获的滤液即为检定用的零浊度水。该水贮存于清洁的、并用该水冲洗后的玻璃瓶中。
表1实施例1～7制得的样品1～7作为水处理剂的测试结果
从表1可知，加入本产品样品1～7的处理后的水中cod、氨氮、总磷等指标均达到了国家规定的印染废水二级排放标准，大部分结果达到了一级标准，以样品4效果最优。
实施例8：
称取30g(asa)、10g(vbtac)和10g(dmaema)混合于四口瓶中并加入500g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入20g(vac)和30g(am)，再加入400g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应18h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例9：
称取30g(asa)、10g(vbtac)和10g(dmaema)混合于四口瓶中并加入500g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入20g(vac)和30g(am)，再加入400g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至80℃，温度达到时开始缓慢滴加引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应18h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例10：
称取30g(asa)、10g(vbtac)和10g(dmaema)混合于四口瓶中并加入500g去离子水，搅拌溶解，四口瓶里通氮气除氧，并且搭上蛇形冷凝管回流保护，30分钟后再加入20g(vac)和30g(am)，再加入400g去离子水继续搅拌，30分钟后放入油浴锅，保持100～200rpm的搅拌速度下逐渐加热至60℃，温度达到时开始缓慢滴加水溶性偶氮类引发剂v50水溶液(0.3g溶于10ml水)，滴加完毕后再用相同的操作滴加另一种引发剂过硫酸钾(0.1g溶于10ml水)，滴加完毕后体系保持温度、转速稳定的条件下反应18h。反应结束后将聚合溶液冷却至室温，然后转移到截留分子量为8000～14000的透析袋中进行渗析提纯，渗析4天后将溶液进行冷冻干燥处理从而得到最终产物，即五元共聚物高分子水处理剂。
实施例10将实施例9的引发剂的加入顺序调换，先加入偶氮类引发剂v50后加入过硫酸钾，则水处理效果显著降低。
将实施例8～10所获得的产物分别记作样品8～10，与使用一般的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝(pac)和一般的有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)作对比，加入到实验用印染废水中，加入量为5mg/l，采用多参数水质测定仪5b-3b(v8)测定造纸废水的cod、氨氮、总磷和浊度。测得的结果如下表所示。
表2实施例8～10制得的样品8～10作为水处理剂的测试结果
实施例11：
取实施例3-7所获产物分别投入大量悬浮物的黑色造纸废水，废水中含有铬离子(浓度3.804mg/l)、铅离子(浓度1.763mg/l)、镉离子(浓度0.462mg/l)等重金属离子，重金属离子含量由重金属多参数测定仪测定。其中，测试时所用标准溶液为国家标准样品编号gsb04-1723-2004(铬标准溶液)、gsb04-1742-2004(铅标准溶液)、gsb04-1721-2004(镉标准溶液)。样品加入量为5mg/l～50mg/l，经充分搅拌后，将造纸废水静置一小段时间，可以发现在造纸废水中迅速出现大量粗大絮体并快速沉降，废水转变为无色澄清状，再经过测试发现，其中铬离子的平均浓度为0.072mg/l，去除率达到了98.1％；铅离子的平均浓度为0.031mg/l，去除率达到了98.2％；镉离子的平均浓度为0.005mg/l，去除率达到了98.9％。
本发明为五元共聚物，复合引发剂引发，分子量高，具有多种特定官能团，具有产品稳定性好、适用范围广、水处理功能丰富、吸附架桥能力强、投药量少、泥饼扎实、形成的絮体易分离等显著优点。
本发明共聚物分子链中的极性酰胺基是以氢键为主的强吸附基团，其中的氧原子和氮原子上的氢原子都能形成氢键，可以增强共聚物的吸附能力，提高絮凝能力。-conh2基团对胶体微粒有很强的架桥吸附作用，使颗粒形成粗大的矾花，从而加速沉淀。共聚物分子链中的羧基或者羟基可与水体中的重金属离子进行配位，通过形成配位键进行捕捉。共聚物分子链中的氨基也能与重金属离子配位形成配位化合物。多种配体的参与提高了其重金属去除效果及适用范围。共聚物分子链中的羧基官能团能与水中的钙、镁离子螯合，在水垢生成过程中它被吸附在水垢晶体表面，使水垢不能正常生成。该功能有利于处理后的水进行回用。共聚物其分子结构单元中同时存在亲水性的叔胺基、羰基和疏水性的烷基基团，对去除悬浮物颗粒有较好的效果，且不易受ph值和金属离子的影响。阳离子单体由于带正电，其共聚物可以中和废水中带负电荷的胶体微粒，使之可以与胶体微粒结合的更为紧密牢固，优化絮凝效果。同时，该共聚物捕获的重金属离子还可大幅增加絮体的比重，促进絮凝的产生以及絮体的最终分离。
本发明共聚物与常见的无机高分子絮凝剂可复配使用，对电镀废水中的胶体微粒及铬、镍等重金属离子有优异的去除效果。
本发明的工艺简单成熟，生产成本低廉，安全无毒，绿色环保，且操作易于控制。相对于目前常见的高分子絮凝剂净水效果有较大的提高，且其功能丰富，可以一剂多用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。