一种1,1-二芳基烷烃类化合物的制备方法与流程

本申请属于有机合成领域，具体涉及一种1,1-二芳基烷烃类化合物的制备方法。

背景技术：

1,1-二芳基烷烃类化合物对自身免疫性疾病、癌症、炎症、失眠和骨质疏松症具有良好的活性。这种骨架存在于许多具有生物活性的天然产物和著名的药物中，包括(-)-环孢菌素，(+)-舍曲林脱氧，和奥美昔芬等。

现有技术中合成1,1-二芳基烷烃类化合物一般都是通过以供体-受体(d-a)环丙烷类化合物为原料，在不同的催化条件下与各种亲核试剂例如n,n-二甲基甲酰胺反应来构建(参见如下现有技术文献：1)tetrahedron66(2010)3024–3029；2)eur.j.org.chem.2015,6419–6422；3)org.lett.2018,20,574-577；4)journalofthekoreanchemicalsociety.，2016,vol.60,no.5,第374-377页。)。

近年来，可见光诱导的有机合成反应吸引了越来越多的有机化学家的兴趣。在可见光条件下，光氧化还原催化剂诱导有机反应中由于其环境友好、操作条件温和等特点，在有机合成中为构建新的化学键提供了一个有效的途径，也是近年来有机合成反应研究的热点之一。

发明人经过潜心研究，在本发明中，提出一种在光氧化还原催化条件下的制备1,1-二芳基烷烃类化合物的新方法。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、绿色高效、反应底物适用范围广，收率高的制备1,1-二芳基烷烃类化合物的合成方法。

本发明提供的1,1-二芳基烷烃类化合物的制备方法，通过下列步骤进行制备获得：

向schlenk封管反应器中，以式i所示的对取代乙烯类化合物、式ii所示的n,n-二取代苯胺类化合物、式iii所示的2-溴代羧酸酯类化合物为反应原料，加入光催化剂、铜盐助催化剂、碱和有机溶剂，在惰性气氛保护、室温和光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，经后处理得到式iv所示的1,1-二芳基烷烃类化合物。

式i及式iv中，表示c6-20的芳基、c4-20的杂芳基；

r1表示环上的一个或多个取代基，选自氢、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、c1-c20的烷硫基、c6-c20的芳基、c4-c20的杂芳基、c3-c20的环烷基、硝基、卤素、-oh、-sh、-cn、-coor9、-cor10、-ocor11、-nr12r13；其中，r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢、c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、c4-c20的杂芳基、c3-c20的环烷基中的任意一种或多种。

其中，上述各r1取代基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

r2选自氢、c1-20的烷基、c6-20的芳基。

其中，上述各r2取代基中的烷基、芳基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

式ii及式iv中，r3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选自氢、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、c1-c20的烷硫基、c6-c20的芳基、c4-c20的杂芳基、c3-c20的环烷基、硝基、卤素、-oh、-sh、-cn、-coor9、-cor10、-ocor11、-nr12r13；其中，r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢、c1-c20的烷基、c6-c20的芳基、c5-c20的杂芳基、c3-c20的环烷基中的任意一种或多种。

其中，上述各r3取代基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。并且，r3取代基不处于“-nr3r4”的对位。

r4,r5彼此独立地选自氢、c1-c20的烷基、c2-c20的烯基、c6-c20的芳基、c4-c20的杂芳基、c3-c20的环烷基；或者r4,r5与相连的n原子一起形成5-8个环状原子的含或不含其它杂原子的杂环基。

其中，上述各r4,r5基团中的烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

式iii及式iv中，r6,r7彼此独立地选自氢、卤素、c1-c20的烷基、r14oco-，其中，r14选自c1-20的烷基；或者r6、r7与所连接碳原子一起形成3-6个环原子的环状烃基。

其中上述r6、r7基团中的烷基、烃基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

r8选自c1-20的烷基、c6-20的芳基。

其中，上述各r8取代基中的烷基、芳基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

优选地，式i及式iv中，表示c6-12的芳基、c4-12的杂芳基；

r1表示环上的一个或多个取代基，优选选自氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c12的芳基、c5-c12的杂芳基、c3-c6的环烷基、硝基、卤素、-oh、-sh、-cn、-coor9、-cor10、-ocor11、-nr12r13；其中，r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢、c1-c6的烷基、c6-c12的芳基、c4-c12的杂芳基、c3-c6的环烷基中的任意一种或多种。

其中，上述各r1取代基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c12的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

r2优选选自氢、c1-6的烷基、c6-12的芳基。

其中，上述各r2取代基中的烷基、芳基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c12的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

式ii及式iv中，r3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，优选选自氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c6-c12的芳基、c5-c12的杂芳基、c3-c6的环烷基、硝基、卤素、-oh、-sh、-cn、-coor9、-cor10、-ocor11、-nr12r13；其中，r9、r10、r11、r12、r13各自独立地选自氢、c1-c6的烷基、c6-c12的芳基、c4-c12的杂芳基、c3-c6的环烷基中的任意一种或多种。

其中，上述各r3取代基中的烷基、芳基、杂芳基、环烷基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c12的芳基、c3-c6的环烷基所取代。并且，r3取代基不处于“-nr3r4”的对位。

优选地，r4,r5彼此独立地选自氢、c1-c6的烷基、c2-c6的烯基、c6-c12的芳基、c4-c12的杂芳基、c3-c6的环烷基；或者r4,r5与相连的n原子一起形成5-8个环状原子的含或不含其它杂原子的杂环基。

其中，上述各r4,r5基团定义中的烷基、烯基、芳基、杂芳基、环烷基、杂环基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c12的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

优选地，式iii及式iv中，r6,r7彼此独立地选自氢、卤素、c1-c6的烷基、r14oco-，其中，r14选自c1-6的烷基；或者r6、r7与所连接碳原子一起形成3-6个环原子的环状烃基。

其中上述r6、r7基团定义中的烷基、烃基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c20的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

r8选自c1-6的烷基、c6-12的芳基。

其中，上述各r8取代基中的烷基、芳基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素、-no2、-cn、-oh、c6-c12的芳基、c3-c6的环烷基所取代。

最优选地，式i及式iv中，表示苯基、萘基、噻吩基、吡啶基；

r1表示环上的一个或多个取代基，进一步优选选自氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、卤素。

进一步优选地，r2选自氢、苯基。

式ii及式iv中，r3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，进一步优选选自氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、卤素。并且，r3取代基不处于“-nr3r4”的对位。

进一步优选地，r4,r5彼此独立地选自氢、c1-6的烷基、c6-12的芳基；或者r4,r5与相连的n原子一起形成5-6个环状原子的含或不含其它杂原子的杂环基。其中，上述各r4,r5基团定义中的杂环基部分可以任选地被一个或多个选自c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基、卤素所取代。

进一步优选地，式iii及式iv中，r6,r7彼此独立地选自氢、卤素、c1-c6的烷基、r14oco-，其中，r14选自c1-6的烷基；或者r6、r7与所连接碳原子一起形成3-6个环原子的环状烃基。

r8选自c1-6的烷基。

根据本发明前述的基团定义，所述的c1-c20的烷基、c1-c6的烷基，以及c1-c20的烷氧基、c1-c6的烷氧基、c1-c6的酰基等基团定义中的具有c1-c20、c1-c6的烷基部分可以选自例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、正己基等。

根据本发明前述的基团定义，所述的c6-c20的芳基、c6-c12的芳基可以选自例如苯基、萘基、蒽基、菲基等。

根据本发明前述的基团定义，所述的c4-c20的杂芳基、c4-c12的杂芳基中的杂原子可以选自o、s、n，具体的杂芳基可以选自例如噻吩基、呋喃基、吡啶基等。

根据本发明前述的基团定义，所述的c3-c20的环烷基、c3-c6的环烷基可以选自例如环丙基、环丁基、环戊基、环已基。

根据本发明前述的反应，所述的光催化剂选自[ru(bipy)3]cl2·6h2o、[ir(ppy)3]或eosiny的任意一种。优选地，所述的光催化选自[ru(bipy)3]cl2·6h2o。

根据本发明前述的反应，所述的铜盐助催化剂选自cucl、cuoac、cui、cucl2、cu(oac)2中的任意一种。优选地，所述的铜盐助催化剂选自cucl。

根据本发明前述的反应，所述的碱选自k2co3、cs2co3、ko^tbu中的任意一种。优选地，所述的碱选自k2co3。

根据本发明前述的反应，所述的有机溶剂优选选自乙腈。溶剂的使用量不作特别的限定，以使各反应物料充分分散即可。

根据本发明前述的反应，所述的光照条件由3-5w蓝色led光源提供，优选为3w蓝色led光源提供。

根据本发明前述的反应，所述的反应通过tlc或gc-ms监控来确定反应时间，一般而言，2小时即可反应完成。

根据本发明前述的反应，所述的惰性气氛是对反应呈惰性的气氛，而并非机械地认为是惰性气体。对于本领域技术人员而言，可以理解的是，常用于有机反应的惰性气氛可以选自氩气气氛或氮气气氛。

根据本发明前述的反应，其中，式i所示的对取代乙烯类化合物,、式ii所示的n,n-二取代苯胺类化合物、式iii所示的2-溴代羧酸酯类化合物、光催化剂、铜盐助催化剂、碱的摩尔比为1:(1～3):(1～3):(0.01～0.05):(0.05～0.2):(1～3)。优选地，式i所示的对取代乙烯类化合物,、式ii所示的n,n-二取代苯胺类化合物、式iii-1所示的2-溴代羧酸酯类化合物、光催化剂、铜盐助催化剂、碱的摩尔比为1:2:2:0.02:0.1:2。

根据本发明前述的反应，其中所述的后处理操作如下：将反应完成后的混合液减压浓缩，得到残余物，再将残余物经柱胶柱层析分离得到式iv所示的1，1-二芳基烷烃类化合物目标产物，其中硅胶柱层析分离的洗脱液为正己烷和乙酸乙酯的混合液。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次报道了以式i所示的对取代乙烯类化合物,、式ii所示的n,n-二取代苯胺类化合物、式iii所示的2-溴代羧酸酯类化合物为原料，在光氧化还原催化体系下，得到一系列的式iv所示的1，1-二芳基烷烃类化合物的合成策略，该方法未见诸现有技术报道。

2、本发明的方法具有反应条件温和、在室温下即可进行，操作简单，反应底物适用范围广，生成工艺成本低、光催化剂可以回收重复利用，环境友好、收率高的优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。

实施例1-19反应条件优化试验

以式i-1所示的对甲氧基苯乙烯、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺、和式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯为反应原料，探讨了不同反应条件对于合成工艺优化结果的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-19。结果如表一所示。

其中实施例1的典型试验操作如下：

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-1的目标产物。产率78％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.14(d,j＝8.0hz,2h),7.08(d,j＝8hz,2h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),6.63(d,j＝8.0hz,2h),3.87(t,j＝7.2hz,1h),3.74(s,3h),3.70-3.65(m,2h),2.87(s,6h),2.39-2.29(m,2h),1.15(s,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,157.6,149.0,138.1,133.9,128.7,128.3,113.6,112.8,60.1,55.2,46.7,46.3,42.0,40.8,26.2,25.9,14.0。

表一：

其中，实施例2-19的具体操作及参数除上述表一所列的变量与实施例1不相同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。

由实施例1-19可以看出，光照以及光催化剂是反应能够进行的必要因素(实施例2、15)，不同光催化剂例如[ir(ppy)3]和eosiny催化效果均不如[ru(bipy)3]cl2·6h2o，以及催化剂[ru(bipy)3]cl2·6h2o的用量低至1mol％时仍然取得较高的目标产物收率(实施例3-6)。铜盐助催化剂以及碱的使用对反应有很大的促进作用，其中以cucl、k2co3效果最好(实施例7-14)。蓝光光源的功率对反应影响不大，但是不同波长的光源对反应有较大的影响(实施例16-17)。反应在空气条件下不能顺利地进行，以及在实施例1的条件下放大生产仍然可以取得近于相当的目标产物收率(实施例18-19)。

根据上述代表性的条件优化试验结果实施例1-19，考虑到光催化剂价格昂贵，选择实施例1的反应条件作为最佳反应条件。在此基础上，发明人进一步选择不同取代基的反应原料以制备各种式iv的目标化合物。

实施例20

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-2所示的2-甲基-2-溴代丙酸甲酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-2的目标产物。收率63％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.14(d,j＝8.0hz,2h),7.08(d,j＝8.4hz,2h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),6.64(d,j＝8.4hz,2h),3.87(t,j＝6.8hz,1h),3.74(s,3h),3.24(s,3h),2.87(s,6h),2.39-2.29(m,2h),1.17(s,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.8,157.6,149.0,138.0,133.8,128.7,128.3,113.6,112.8,55.2,51.3,46.8,46.3,42.0,40.8,26.2,25.9

实施例21

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-3所示的2,2-二氟-2-溴代乙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-3的目标产物。收率66％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13(d,j＝8.4hz,2h),7.07(d,j＝8.4hz,2h),6.79(d,j＝8.4hz,2h),6.66(d,j＝8.4hz,2h),4.13(t,j＝7.2hz,1h),3.88-3.83(m,2h),3.75(s,3h),2.88(s,6h),2.86-2.78(m,2h),1.17(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:164.0,158.1,149.2,135.8,131.6,128.6,128.2,113.8,113.0,62.7,55.2,43.1,40.8,40.7,13.7；lrms(ei,70ev)m/z(％):377(m⁺,25),240(100),225(10)。

实施例22

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-4所示的化合物(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-4的目标产物。收率42％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13-7.01(m,4h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),6.65(d,j＝8.8hz,2h),3.80-3.75(m,2h),3.74(s,3h),3.72(t,j＝4hz,1h),2.87(s,6h),2.55(d,j＝7.2hz,2h),2.34-2.26(m,2h),1.89-1.76(m,4h),1.12(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:176.8,157.8,149.1,137.8,133.6,128.8,128.4,113.6,112.8,60.1,55.2,47.8,46.4,44.4,40.8,22.7,15.9,14.0；lrms(ei,70ev)m/z(％):381(m⁺,12),240(100),121(2)。

实施例23

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-5所示的2-溴代丙酸甲酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-5的目标产物。收率74％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.05(t,j＝8hz,2h),7.00(t,j＝8.4hz,2h),6.72(d,j＝8hz,2h),6.59(d,j＝8.4hz,2h),3.75(t,j＝8hz,1h),3.67(s,3h),3.54(s,3h),2.81(s,6h),2.40-2.22(m,2h),1.95-1.87(m,1h),1.08(d,j＝6.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.2,157.8,149.1,137.4,137.0,132.8,128.70,128.6,128.3,113.8,112.8,112.7,55.2,51.5,46.9,40.7,39.8,37.6,37.5,17.3,17.2；lrms(ei,70ev)m/z(％):341(m⁺,10),195(98),167(100),117(49),91(74)。

实施例24

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-6所示的2-溴代己酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-6的目标产物。收率68％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.11(d,j＝8.4hz,2h),7.06(d,j＝8.4hz,2h),6.81(d,j＝8hz,2h),6.66(d,j＝8.8hz,2h),3.77(s,3h),3.71(t,j＝7.2hz,1h),3.61(s,3h),2.88(s,6h),2.38-2.26(m,2h),2.10-2.05(m,1h),1.65-1.56(m,2h),1.25-1.22(m,4h),0.84(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:176.8,157.8,149.2,137.1,133.1,128.8,128.6,128.4,128.2,113.8,112.9,55.2,51.3,47.3,43.7,40.8,38.5,32.4,29.3,22.6,13.9；lrms(ei,70ev)m/z(％):383(m⁺,17),240(100),225(8)。

实施例25

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-7所示的2-溴代丙二酸二乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-7的目标产物。收率45％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13(d,j＝8hz,2h),7.07(d,j＝8.4hz,2h),6.81(d,j＝8.4hz,2h),6.66(d,j＝8hz,2h),4.19-4.13(m,4h),3.81(t,j＝8hz,1h),3.76(s,3h),3.24(t,j＝7.2hz,1h),2.90(s,6h),2.57(t,j＝7.6hz,2h),1.24(t,j＝7.2hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:169.5,158.0,149.2,136.4,131.7,128.7,128.4,113.8,112.8,61.2,55.2,50.4,46.8,40.7,34.8,14.1；lrms(ei,70ev)m/z(％):413(m⁺,17),253(38),240(100)。

实施例26

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-8所示的2-溴代丙二酸二甲酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-8的目标产物。产率43％；无色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13(d,j＝8.4hz,2h),7.07(d,j＝8.4hz,2h),6.81(d,j＝8.4hz,2h),6.67(d,j＝8.4hz,2h),3.79(t,j＝8.4hz,1h),3.76(s,3h),3.69(s,6h),3.29(t,j＝7.2hz,1h),2.90(s,6h),2.58(t,j＝7.6hz,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:169.9,158.0,149.2,136.3,131.6,128.7,128.4,113.9,112.9,55.2,52.4,50.1,46.9,40.7,34.9；lrms(ei,70ev)m/z(％):385(m⁺,19),253(17),240(100)。

实施列27

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-9所示的2-溴代乙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-9的目标产物。产率44％；无色油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13(d,j＝8.4hz,2h),7.07(d,j＝8.8hz,2h),6.80(d,j＝8.4hz,2h),6.67(d,j＝8.8hz,2h),4.11-4.06(m,2h),3.78(t,j＝4.8hz,1h),3.76(s,3h),2.89(s,6h),2.33-2.22(m,4h),1.22(t,j＝7.2hz,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ:173.9,157.9,149.2,137.3,132.6,128.7,128.4,113.8,112.9,60.2,55.2,48.8,40.7,33.0,31.0,14.2。

实施例28

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-2所示的n,n-二乙基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-10的目标产物。产率44％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.08(d,j＝8.8hz,2h),6.97(d,j＝8.8hz,2h),6.70(d,j＝8.4hz,2h),6.49(d,j＝8.8hz,2h),3.78(t,j＝7.2hz,1h),3.67(s,3h),3.59-3.57(m,2h),3.23-3.18(m,4h),2.31-2.21(m,2h),1.08(d,j＝6.4hz,6h),1.05-1.00(m,9h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,157.7,146.2,138.3,132.7,128.8,128.5,113.6,112.0,60.1,55.2,46.8,46.3,44.3,42.0,26.1,25.9,14.0,12.6。

实施例29

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-3所示的n,n-二丙基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-11的目标产物。产率62％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.16(d,j＝8.4hz,2h),7.03(d,j＝8.8hz,2h),6.77(d,j＝8.4hz,2h),6.51(d,j＝8.4hz,2h),3.84(t,j＝6.8hz,1h),3.74(s,3h),3.68-3.63(m,2h),3.16(t,j＝3.6hz,4h),2.38-2.28(m,2h),1.60-1.50(m,6h),1.16(s,2h),1.14(s,2h),1.09(t,j＝5.2hz,3h),0.89(t,j＝7.6hz,6h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.5,157.6,146.5,138.2,132.3,128.8,128.3,113.6,111.7,60.1,53.0,46.3,42.0,26.1,26.0,20.4,14.0,11.4。

实施例30

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-4所示的n-甲基-n-苯基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-12的目标产物。产率47％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.24-7.13(m,6h),6.94-6.87(m,5h),6.80(d,j＝8.8hz,2h),3.92(t,j＝6.8hz,1h),3.76(s,3h),3.73-3.68(m,2h),3.25(s,3h),2.36(d,j＝6.4hz,2h),1.26(s,3h),1.16(d,j＝5.6hz,3h),1.12(t,j＝6.8hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.3,157.9,149.1,146.9,139.2,137.6,129.1,128.8,128.5,121.3,120.5,119.3,113.7,60.2,55.2,46.8,46.6,42.0,40.2,26.1,26.0,14.0.。

实施例31

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-5所示的化合物(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-13的目标产物。产率49％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.16-7.07(m,4h),6.83-6.75(m,4h),3.87(t,j＝7.2hz,1h),3.74(s,3h),3.70-3.65(m,2h),3.06(t,j＝5.2hz,4h),2.38-2.29(m,2h),1.70-1.64(m,4h),1.56-1.50(m,2h),1.14(d,j＝2.0hz,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,157.8,150.5,138.0,136.4,128.8,128.3,116.5,113.6,60.1,55.2,50.9,46.5,42.1,26.2,25.9,25.9,24.3,14.0。

实施例32

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol),式ii-6所示的化合物(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-14的目标产物。产率38％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.15-7.12(m,4h),6.80-6.76(m,4h),3.89(t,j＝7.2hz,1h),3.82(t,j＝4.8hz,4h),3.74(s,3h),3.71-3.65(m,2h),3.08(t,j＝4.8hz,4h),2.39-2.29(m,2h),1.14(s,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.3,157.8,149.5,137.8,137.3,128.7,128.4,115.7,113.7,66.9,60.1,55.2,49.5,46.6,46.5,42.0,26.1,25.9,14.0。

实施例33

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-2所示的化合物(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-15的目标产物。产率28％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.16-7.12(m,4h),6.83-6.76(m,4h),3.89(t,j＝7.2hz,1h),3.77-3.73(m,5h),3.70-3.65(m,2h),3.58(t,j＝5.2hz,2h),3.10-3.05(m,4h),2.40-2.33(m,4h),1.18(t,j＝18.0hz,3h),1.14(s,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.3,172.3,157.8,149.1,137.9,137.7,128.7,128.5,116.7,113.7,60.1,55.2,49.9,49.6,46.5,45.6,45.4,42.0,41.5,26.5,26.1,26.0,14.0,9.5。

实施例34

向schlenk封管反应器中加入式i-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-8所示的化合物(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-16的目标产物。产率67％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.07(d,j＝8.8hz,2h),6.76(d,j＝8.0hz,2h),6.40(s,2h),4.36-4.33(m,1h),3.88-3.80(m,1h),3.75(d,j＝1.2hz,3h),3.72-3.61(m,1h),2.89(d,j＝0.8hz,6h),2.56-2.17(m,6h),2.09(d,j＝12.8hz,2h),1.26(s,3h),1.13(s,3h),1.11-1.07(m,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.6,157.2,148.6,137.1,130.7,128.2,113.2,60.3,55.2,44.2,42.6,40.7,39.1,26.3,26.0,22.1,13.9。

实施例35

向schlenk封管反应器中加入式i-2所示的对乙氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-17的目标产物。产率85％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13(d,j＝8.4hz,2h),7.08(d,j＝12.0hz,2h),676(d,j＝8.8hz,2h),6.64(d,j＝8.8hz,2h),3.99-3.94(m,2h),3.86(t,j＝7.2hz,1h),3.71-3.66(m,2h),2.87(s,6h),2.35-2.30(m,2h),1.36(t,j＝6.8hz,3h),1.14(d,j＝3.2hz,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,157.1,149.0,138.1,134.0,128.7,128.3,114.3,112.9,63.4,60.1,46.7,46.4,42.0,40.8,26.2,25.9,14.9,14.0。

实施例36

向schlenk封管反应器中加入式i-3所示的对甲基苯乙烯(0.2mmol),式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-18的目标产物。产率52％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.06-6.95(m,6h),6.56(d,j＝8.8hz,2h),3.80(t,j＝6.8hz,1h),3.63-3.57(m,2h),2.79(s,6h),2.28(t,j＝3.6hz,2h),2.18(s,3h)，1.07(s,6h),1.02(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,149.1,143.1,136.4,135.1,133.8,128.9,128.4,127.6,112.9,60.1,46.9,46.5,42.1,40.8,26.1,26.0,20.9,13.9。

实施例37

向schlenk封管反应器中加入式i-4所示的间甲基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-19的目标产物。产率27％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.13-7.04(m,5h),6.91(d,j＝7.2hz,1h),6.64(d,j＝8.8hz,2h),3.87(t,j＝7.2hz,1h),3.69-3.64(m,2h),2.87(s,6h),2.37-2.35(m,2h),2.28(s,3h),1.15(s,6h),1.09(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,149.1,146.0,137.7,133.6,128.6,128.4,128.1,126.6,124.8,112.9,60.1,47.2,46.5,42.1,40.8,26.0,21.5,14.0。

实施例38

向schlenk封管反应器中加入式i-5所示的邻甲基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-20的目标产物。产率43％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.39(d,j＝7.6hz,1h),7.15(t,j＝7.2hz,1h),7.09-7.03(m,4h),6.62(d,j＝8.4hz,2h),4.16(t,j＝8.4hz,1h),3.70-3.58(m,2h),2.88(d,j＝12.0hz,6h),2.36-2.33(m,2h),2.31(s,3h),1.15(d,j＝10.8hz,6h),1.09(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,149.0,143.6,135.6,132.6,130.4,129.4,128.7,126.8,125.8,125.7,112.8,60.1,47.0,42.2,42.1,40.9,40.7,26.4,25.8,20.0,14.0。

实施例40

向schlenk封管反应器中加入式i-6所示的邻甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-21的目标产物。产率68％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.25-7.22(m,1h),7.16-7.06(m,3h),6.87-6.77(m,2h),6.64(d,j＝8.8hz,2h),4.49(t,j＝7.2hz,1h),3.80(s,3h),3.65-3.60(m,2h),2.87(s,6h),2.37-2.27(m,2h),2.28(s,3h),1.15(s,6h),1.09(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.6,156.5,148.9,134.5,133.3,128.8,128.0,126.7,120.3,112.7,110.7,60.0,55.4,45.7,42.1,40.8,38.5,25.9,25.8,13.9。

实施例41

向schlenk封管反应器中加入式i-7所示的2,3-二甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-22的目标产物。产率66％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.16(d,j＝8.8hz,2h),7.00-6.95(m,2h),6.71-6.62(m,3h),4.48(t,j＝7.2hz,1h),3.81(s,3h),3.72(s,3h),3.71-3.62(m,2h),2.86(s,6h),2.41-2.21(m,2h),1.15(d,j＝7.6hz,6h),1.10(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.5,152.7,149.0,146.3,139.9,133.3,128.8,123.5,120.0,112.8,109.9,60.5,60.1,55.6,46.1,42.1,40.8,39.1,26.2,25.5,13.9。

实施例42

向schlenk封管反应器中加入式i-8所示的2-萘乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-23的目标产物。33％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.77-7.67(m,4h),7.40-7.35(m,2h),7.17-7.14(m,2h),6.66-6.62(m,2h),4.09(t,j＝7.6hz,1h),3.60-3.54(m,2h),2.87(s,6h),2.54-2.42(m,2h),1.18(d,j＝7.6hz,6h),1.02(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.4,149.1,143.5,133.5,133.3,132.0,128.6,127.8,127.7,127.6,126.9,125.7,125.6,125.1,112.8,60.1,47.3,46.2,42.1,40.7,26.2,26.0,13.9。

实施例43

向schlenk封管反应器中加入式i-9所示的1,1-二苯基乙烯(0.2mmol)、式ii-1所示的n,n-二甲基苯胺(2当量)、式iii-1所示的2-甲基-2-溴代丙酸乙酯(2当量)，cucl(10mol％)，[ru(bipy)3]cl2·6h2o(2mol％),k2co3(2当量)和mecn(1ml)，然后在氩气保护、在室温和3w蓝色led灯光源光照条件下反应，通过tlc或gc-ms监测反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，再将残余物经柱层析分离(洗脱液为正己烷/乙酸乙酯)得到式iv-24的目标产物。产率46％；黄色油状液体；¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.29(d,j＝7.2hz,4h),7.19(s,1h),7.14-7.10(m,5h),7.03(t,j＝7.2hz,2h),6.52(d,j＝8.8hz,2h),3.41-3.35(m,2h),2.83(s,6h),1.19(s,2h),1.01(s,6h),0.91(t,j＝7.2hz,3h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ:177.1,148.3,147.8,134.7,129.4,127.4,125.5,111.6,60.1,55.1,47.8,42.0,40.5,28.1,13.7。

以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。