一种有机缩胺聚合物及其制备方法与流程

本发明属于高分子聚合物
技术领域：
，具体涉及一种可抑制木材中单宁向水性木器漆中扩散的机缩胺聚合物及其制备方法。
背景技术：
单宁又称单宁酸，是植物生长过程中生成的水溶性黄色至深棕色多酚类化合物。传统的油性涂料是通过使用高硬度、高交联密度封闭底漆的屏蔽作用，抑制单宁向面漆中扩散；水性涂料是通过多次刷涂单组分底漆的方式(即通过增加涂层厚度、延长单宁酸扩散路径的方式)，避免了因单宁自由扩散对面漆造成的影响。近几年，来自环保(主要是有机挥发物排放量，voc)和人体健康意识不断提高两方面的压力，高封闭性溶剂型木器涂料的应用越来越少，水性环保型木器涂料的应用日益受到重视。但是，由于水性木器涂料成膜机理的局限，所以水性木器漆在成膜过程中不发生交联反应，导致干燥后涂层的硬度不高，对单宁扩散的抑制效果较差。为了解决单组分水性底漆对单宁封闭效果差的问题，目前采用多次施工的方式以增加封闭底漆干燥厚度的方法，达到抑制单宁向面漆扩散的效果。但是，这种简单依赖增加施工次数防止单宁扩散的施工工艺不仅非常繁琐，还增加了人力和材料成本。为了解决现在水性木器封闭底漆需要多次施工的问题，美国陶氏化学公司推出了新一代avanse产品，将磷酸酯类单体引入到聚合物分子中。通过磷酸酯类单体发生的分子内、分子间的自交联反应，适度增加了漆膜的致密程度，有效限制了单宁的迁移。但是，在合成过程中，磷酸酯类单体的结构及其在聚合物分子中分布情况的控制较为困难。因此，开发一种环境友好、操作简便、价格适中、能有效抑制单宁扩散的新材料或新型添加剂是解决现有水性木器漆抑制单宁扩散问题的关键。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种有机缩胺聚合物，可用作环氧树脂体系的固化剂以及抑制单宁的助剂。本发明采用如下技术方案：一种有机缩胺聚合物，通式为：其中：r1选自r2选自上式中，m、n、p、q、m’、p’、q’为任意正整数。所述有机缩胺聚合物为乙二醇二缩水甘油醚与聚醚胺的缩聚物、一缩二乙二醇缩水甘油醚与异氟尔酮二胺的缩聚物、二缩三乙二醇缩水甘油醚与1,3-环己二甲胺的缩聚物、聚二乙二醇二缩水甘油醚与聚醚胺的缩聚物、聚二乙二醇二缩水甘油醚与1,6-己二胺的缩聚产物、一缩二乙二醇缩水甘油醚与二乙烯三胺的缩聚物、乙二醇二缩水甘油醚与n-氨基乙基哌嗪的缩聚物、一缩二乙二醇缩水甘油醚与1,4-对苯二甲胺的缩聚物、丙三醇三缩水甘油醚与己二胺的缩聚物、新戊二醇二缩水甘油醚与2,2’-二胺基乙醚的缩聚物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚与2,2’-二胺基二乙醚的缩聚物、己二醇二缩水甘油醚与2,2’-二胺基三乙醚的缩聚物、双酚a二缩水甘油醚(e-51)与2,2’-二胺基三乙醚的缩聚产物、新戊二醇二缩水甘油醚及己二醇二缩水甘油醚与2,2’-二胺基三乙醚的缩聚产物、一缩二乙二醇缩水甘油醚与1,6-己二胺及2,2’-二胺基乙醚的缩聚物、一缩二乙二醇缩水甘油醚及己二醇二缩水甘油醚与1,3-环己二甲胺及2,2’-二胺基二乙醚的缩聚物。所述有机缩胺聚合物应用于水性木器漆助剂的辅助成分之一，用于抑制单宁扩散。所述有机缩胺聚合物制备方法，如下：有机胺化合物与缩水甘油醚按照摩尔比(1.01～2):1的比例投料，加入溶剂，并且所述溶剂的质量占体系总质量百分数的67-70％，然后，再加入占体系总质量百分数0-3％的催化剂，然后，15℃至溶剂的回流温度条件下反应2-48小时，得到有机缩胺聚合物溶液；然后将所述有机缩胺聚合物溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物；其中，所述有机胺化合物选自聚醚胺d230、聚醚胺d400、聚醚胺d2000、聚醚胺t403、异氟尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、1,6-己二胺的、二乙烯三胺、n-氨基乙基哌嗪、1,4-对苯二甲胺、2,2’-二胺基乙醚、2,2’-二胺基二乙醚、2,2’-二胺基三乙醚中的至少一种或几种的混合，所述缩水甘油醚化合物选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇缩水甘油醚、二缩三乙二醇缩水甘油醚、聚二乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚中的至少一种或几种的混合，所述溶剂选自乙醇或无水乙醇中的一种，所述催化剂选自三乙胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)、n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲基氨乙基)醚、吡啶、哌啶中的至少一种。所得有机缩胺聚合物溶液用作抑制木材中单宁扩散助剂的主要成分之一。本发明同时提供了一种抑制木材中单宁扩散的助剂的及其制备方法。一种抑制木材中单宁扩散的助剂，包括所述有机缩胺聚合物、氯化钙组成，按质量百分数计，其中，所述有机缩胺聚合物为95-98％，氯化钙为2-5％。将制备的助剂与单宁酸混合，效果如图2所示，图2是抑制单宁扩散助剂与单宁酸混合的效果。左图为抑制单宁扩散助剂(质量浓度为2％)，中图为单宁酸的水溶液(质量浓度为4％)，右图为抑制单宁扩散助剂与单宁酸水溶液直接混合后，立即生成白色沉淀，说明了有机缩胺聚合物能与单宁快速反应形成不溶于水的沉淀，阻止了单宁在水介质中的扩散。所述水性防单宁扩散的助剂的使用方法，如下所述：按照质量份数，取水性树脂40-50份、溶剂40-50份、所述单宁扩散助剂5-10份，其中，所述水性树脂为水性聚氨酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂、水性醇酸树脂中的任意一种，所述溶剂为乙醇或无水乙醇，上述组分混合均匀后，通过喷涂、刷涂、浸涂或擦涂于木材或木器上，然后干燥即得。优选，在含水量<12％的木材上喷涂、刷涂、浸涂或擦涂。优选，施工后的木材或木器放置在25℃-50℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度不小于20微米。作用机理分析如下：有机胺与二官能或多官能基缩水甘油醚的反应产物含有未参与反应的伯胺基(nh2)和反应过程中生成的仲胺基(nh)，这些碱性的官能基能迅速与单宁分子中的羧基发生酸-碱相互作用，将单宁“捕获”并固定，起到抑制单宁自由扩散的作用。另一方面，氯化钙可以在有水存在的情况下自发电离生成钙阳离子(ca2+)，钙离子进一步与单宁中的羧基络合，形成不溶于水的沉淀物，从而抑制了单宁在水性木器漆中的扩散。单宁酸-胺基碱的相互作用及钙正离子-单宁负离子的络合作用都是快速反应，所以本发明可以高效抑制单宁酸的扩散。此外，本发明选用络合剂——氯化钙是价廉、无毒的化合物；选用的溶剂体系是易挥发的环保溶剂乙醇或无水乙醇，不仅能将缩聚产物和氯化钙很好地溶解(能方便地调节施工粘度，从而灵活地调控防单宁涂层的厚度)，还能与水形成低共沸物有利于水的挥发，提高施工效率、降低对木材烘干设备烘干工艺的要求，节约能量消耗。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1乙二醇缩水甘油醚与聚醚胺d230缩聚物的红外光谱。图2为抑制单宁扩散助剂与单宁酸混合的效果对比图。其中，左图为抑制单宁扩散助剂(质量浓度为2％)，中图为单宁酸的水溶液(质量浓度为4％)，右图为抑制单宁扩散助剂与单宁酸水溶液直接混合立即生成沉淀。图3为实施例3未加防单宁助剂的涂层(左)和添加防单宁助剂的涂层(右)效果对比图。具体实施方式实施例1在反应器中加入乙醇9.68g、聚醚胺d230(2.41g,0.011mol)和乙二醇缩水甘油醚(1.74g,0.010mol)，在60℃及搅拌条件下反应12小时后降温，过滤后得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。图1是乙二醇缩水甘油醚-聚醚胺d230缩聚物的红外光谱，说明了成功合成出了有机缩胺聚合物。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入5％的氯化钙(0.89g)，搅拌均匀后过滤，得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性丙烯酸酯树脂40份，无水乙醇50份，防单宁扩散助剂10份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在50℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度约30微米。表1是用爱色丽的x·rite色差仪测试添加了防单宁助剂和未加防单宁助剂的木器漆制成样板的⊿l*、⊿a、⊿b和⊿e值。表1.爱色丽x·rite色差仪的测试结果指标测试点i测试点ii测试点iii平均值⊿l*-1.53-1.43-1.571.51⊿a-0.32-0.30-0.29-0.30⊿b1.391.491.491.46⊿e2.092.082.182.12其中：⊿l＝(l未加助剂–l添加助剂)，⊿a＝(a未加助剂-a添加助剂)；⊿b＝(b未加助剂-b添加助剂)。说明添加了乙二醇缩水甘油醚-聚醚胺d230缩聚物-氯化钙乙醇溶液的木器漆有较好的防单宁扩散效果。实施例2在反应器中加入乙醇6.23g，一缩二乙二醇缩水甘油醚(1.09g,0.005mol)和异氟尔酮二胺(1.70g,0.01mol)，加入催化剂质量分数3％的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(0.28g)，在15℃及搅拌条件下反应48小时，过滤得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入3％的氯化钙(0.23g)，搅拌均匀，过滤后，得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性醇酸树脂50份，乙醇42份，防单宁扩散助剂8份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在25℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度约40微米。表2.是用爱色丽的x·rite色差仪测试添加了防单宁助剂和未加防单宁助剂的木器漆制成样板的⊿l*、⊿a、⊿b和⊿e值。说明添加了一缩二乙二醇缩水甘油醚-异氟尔酮二胺缩聚物-氯化钙乙醇溶液的木器漆有较好的防单宁扩散效果。表2.爱色丽x·rite色差仪的测试结果指标测试点i测试点ii测试点iii平均值⊿l*-1.47-1.32-1.34-1.37⊿a-0.83-0.82-0.83-0.83⊿b3.994.214.034.08⊿e4.3313.884.337.51其中：⊿l＝(l未加助剂–l添加助剂)，⊿a＝(a未加助剂-a添加助剂)；⊿b＝(b未加助剂-b添加助剂)。实施例3在反应器中2,2’-二胺基三乙醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚按照摩尔比1.01：1.00投料，用无水乙醇将上述混合物的质量浓度调节到67％，加入质量分数3％的三乙胺，在50℃及搅拌条件下反应6小时。降温，过滤，得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入质量分数2％的氯化钙，搅拌均匀，过滤后，得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性丙烯酸酯树脂45份，无水乙醇46份，防单宁扩散助剂9份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在35℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度约等于30微米，如图3所示。图3是未加防单宁助剂的涂层(左)和添加防单宁助剂的涂层(右)效果对比，说明了未加防止单宁扩散助剂的涂层，存在单宁扩散的问题(左)，添加了防止单宁扩散助剂的涂层(右)，有效抑制了单宁的扩散，白色涂层的颜色没有变化。表3.是用爱色丽的x·rite色差仪测试添加了防单宁助剂和未加防单宁助剂的木器漆制成样板的⊿l*、⊿a、⊿b和⊿e值。说明添加了1,6-己二醇缩水甘油醚-2,2’-二胺基三乙醚缩聚物-氯化钙乙醇溶液的木器漆有较好的防单宁扩散效果。表3.爱色丽x·rite色差仪的测试结果指标测试点i测试点ii测试点iii平均值⊿l*-0.060.130.030.03⊿a-0.55-0.55-0.55-0.55⊿b2.482.972.962.80⊿e2.543.023.012.86其中：⊿l＝(l未加助剂–l添加助剂)，⊿a＝(a未加助剂-a添加助剂)；⊿b＝(b未加助剂-b添加助剂)。实施例4在反应器中n-氨基乙基哌嗪和一缩二乙二醇缩水甘油醚按照摩尔比1.6：1.00投料，用乙醇将上述混合物的质量浓度调节到68％，加入总质量2％的dbu做催化剂，在40℃及搅拌条件下反应12小时。降温，过滤，得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入2％的氯化钙，搅拌均匀后过滤，得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性聚氨酯树脂50份，乙醇45份，防单宁扩散助剂5份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在40℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度约35微米。表4.是用爱色丽的x·rite色差仪测试添加了防单宁助剂和未加防单宁助剂的木器漆制成样板的⊿l*、⊿a、⊿b和⊿e值。说明添加了一缩二乙二醇缩水甘油醚-n-氨基乙基哌嗪缩聚物-氯化钙乙醇溶液的木器漆有较好的防单宁扩散效果。表4爱色丽x·rite色差仪的测试结果指标测试点i测试点ii测试点iii平均值⊿l*-1.03-1.04-1.07-1.05⊿a-0.42-0.40-0.43-0.42⊿b2.011.992.042.01⊿e2.302.282.342.31其中：⊿l＝(l未加助剂–l添加助剂)，⊿a＝(a未加助剂-a添加助剂)；⊿b＝(b未加助剂-b添加助剂)。实施例5在反应器中1,4-对苯二甲胺和一缩二乙二醇缩水甘油醚按照摩尔比1.25：1.00投料，用无水乙醇将上述混合物的质量浓度调节到70％，在60℃及搅拌条件下反应8小时。降温，过滤，得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入5％无水氯化钙，搅拌均匀，过滤得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性丙烯酸酯树脂45份，乙醇45份，防单宁扩散助剂10份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在25℃-50℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度大于等于50微米。实施例6在反应器中1,6-己二胺和丙三醇三缩水甘油醚按照摩尔比1.05：1.00投料，用二乙二醇丁醚将缩聚物的质量浓度调节到40％，在80℃及搅拌条件下反应3小时。降温，得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入2％无水氯化钙，搅拌均匀，过滤得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性丙烯酸酯树脂50份，无水乙醇40份，防单宁扩散助剂10份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在50℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度为40微米。实施例7在反应器中2,2’-二胺基二乙醚(0.6mol)、2,2’-二胺基三乙醚(1.0mol)和1,6-己二醇二缩水甘油醚(0.2mol)、一缩二乙二醇缩水甘油醚(0.8mol)投料，用丙二醇甲醚将上述混合物的质量浓度调节到70％，在50℃及搅拌条件下反应12小时。降温、过滤后，得到有机缩胺聚合物的乙醇溶液。将此溶液在石油醚或无水乙醚中沉淀，收集沉淀物，在真空烘箱中干燥至恒重，得到有机缩胺聚合物。有机缩胺聚合物与乙醇或无水乙醇按照质量比3:7混合，溶解。加入2.5％无水氯化钙，搅拌均匀，过滤得到水性木器涂装用抑制单宁扩散的助剂。水性醇酸树脂50份，无水乙醇42份，防单宁扩散助剂8份，上述组分混合均匀后，在含水量<12％的木材上进行喷涂施工。施工后的木器放置在35℃的环境中进行干燥，干燥后漆膜的厚度约为50微米。当前第1页12