本发明涉及皮革助剂制备领域，具体关于一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法。
背景技术
传统的铬鞣法以其优良的鞣革性能、简便的操作过程等诸多优点，在轻革的生产中一直占据着主导地位。然而，随着人们生态环保意识的增强和国际社会对制革过程中产生的铬污染越来越重视，皮革行业的可持续发展受到了前所未有的挑战。
cn101613769a公开了一种白色合成鞣剂及其制备方法。其中鞣剂是由hm(coh)n和hcoh以40-60∶60-40的重量比混合后经化学反应而制成。该发明提供的白色合成鞣剂及其制备方法是在以硫酸作为催化剂的条件下使hm(coh)n和hcoh发生醇醛的亲核取代反应，然后继续反应以与醇的另一个分子发生亲核取代反应，从而生成饱二醚的结构物质。由于该鞣剂中不含甲醛、六价铬等有害物质，所以长期使用不会对操作人员的身体造成伤害和产生环境污染。另外，该鞣剂的价格远低于进口鞣剂的价格，并且无需除铁离子工序，所以不仅对生产设备的要求低，而且鞣制过程简单。
cn105838830a公开了一种砜类合成鞣剂纳米硅酸盐结合鞣法。首先在室温条件下将浸酸皮加入到转鼓中，浴液与浸酸皮的质量比为(0.5~1):1，加入碳酸氢钠调节浴液至ph4.0~4.5，转动30min，加入2%~15%砜类合成鞣剂，继续转动2~6h，静置过夜，次日转30min，水洗，得到白湿皮；向上述白湿皮中加入100%的水，然后加入0.5%~6%纳米硅酸盐，继续转动4~8h，加入甲酸调节浴液至ph2.5~3.0，静置过夜，水洗即可。采用该结合鞣法所得坯革收缩温度可达85oc以上，成革革身浅白，耐光性佳，填充和增厚效果明显，而且鞣后废液具有良好的可生物降解性。此外，纳米硅酸盐的引入可赋予成革抗紫外等纳米性能。
cn107400738a公开了一种两性酚类合成鞣剂及其制备方法，步骤包括：在苯胺中搅拌逐滴丙烯酸，n2保护下升温反应得到两性芳香族单体；降温加入苯酚，滴加甲醛，调节ph值保温反应得到两性芳香族单体与苯酚的甲醛缩合物；将亚硫酸氢钠溶于水中并滴入，滴加甲醛反应，调节ph值即得到两性酚类合成鞣剂。该两性鞣剂既保留了酚类合成鞣剂良好的填充性能，又可改善普通阴离子酚类鞣剂的败色效应；同时，该鞣剂适用于非金属鞣制坯革的复鞣剂，鞣后坯革革身丰满、柔软、机械强度提高。
砜桥型合成鞣剂因其填充性优良，耐光性好，而成为最受欢迎的合成鞣剂之一。但是现有技术存在双砜s产率低，甲醛缩聚是分子量难以增长的问题，限制了砜桥型合成鞣剂质量水平的进一步提高。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法。
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80-120份的半愈创木酚磺酸钾和30-40份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应10-20min，然后将35-45份的苯酚加入到反应釜中，升温到130-150℃，反应120-300min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌20-30min，然后冷却到0-5℃，加入300-500份的纯化水，搅拌10-15min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和120-150份的纯化水加入到反应釜中，加热到80-90℃，搅拌30-40min溶解，然后将1-5份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将150-300份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应30-50min，然后加入20-30份的尿素，继续反应200-300min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为30%-50%。
所述的磺化剂为氯磺酸或浓硫酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将16-20份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和25-30份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至40-60℃，搅拌回流反应40-60h；然后将80-100份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的28-36份固体和50-60份的水加入到反应釜中，控温30-40℃，搅拌30-40min全部溶解，然后加入100-120份含有12-18份的磷钨酸的水溶液和0.4-1.2份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应30-40h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥24-36h，得到离子液体；然后将15-30份的离子液体、0.05-0.5份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.01-0.3份三(乙酰丙酮)钐、3-9份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.01-0.1份钕三丙烯酸酯、20-30份的纳米硅胶粉、60-80份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80-100℃，反应60-120min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本发明方法公开的一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，成功地解决了砜桥型合成鞣剂在合成过程中双砜s产率低，甲醛缩聚时分子量难以增长这两项技术难题，为制备高质量砜桥型合成鞣剂创造了条件。制备的砜桥型合成鞣剂具有填充性、耐光性以及良好的匀染作用，复鞣的皮革显得丰满、柔软、粒面细致。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将90份的半愈创木酚磺酸钾和35份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应15min，然后将40份的苯酚加入到反应釜中，升温到140℃，反应200min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌25min，然后冷却到3℃，加入400份的纯化水，搅拌13min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和130份的纯化水加入到反应釜中，加热到85℃，搅拌35min溶解，然后将3份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将200份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应40min，然后加入25份的尿素，继续反应260min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为40%。
所述的磺化剂为氯磺酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将18份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和27份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至50℃，搅拌回流反应50h；然后将90份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的32份固体和55份的水加入到反应釜中，控温35℃搅拌35min全部溶解，然后加入110份含有14份的磷钨酸的水溶液和0.8份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应35h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥30h，得到离子液体；然后将20份的离子液体、0.2份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.1份三(乙酰丙酮)钐、5份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.02份钕三丙烯酸酯、25份的纳米硅胶粉和70份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温90℃，反应90min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本实验双砜s收率为87.6%，总收率为81.7%。
实施例2
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的半愈创木酚磺酸钾和30份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应10min，然后将35份的苯酚加入到反应釜中，升温到130℃，反应120min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌20min，然后冷却到0℃，加入300份的纯化水，搅拌10min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和120份的纯化水加入到反应釜中，加热到80℃，搅拌30min溶解，然后将1份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将150份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应30min，然后加入20份的尿素，继续反应200min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为30%。
所述的磺化剂为浓硫酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将16份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和25份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至40℃，搅拌回流反应40h；然后将80份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的28份固体和50份的水加入到反应釜中，控温30℃搅拌30min全部溶解，然后加入100份含有12份的磷钨酸的水溶液和0.4份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应30h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥24h，得到离子液体；然后将15份的离子液体、0.05份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.01份三(乙酰丙酮)钐、3份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.01份钕三丙烯酸酯、20份的纳米硅胶粉和60份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80℃，反应60min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本实验双砜s收率为84.9%，总收率为79.8%。
实施例3
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将120份的半愈创木酚磺酸钾和40份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应20min，然后将45份的苯酚加入到反应釜中，升温到150℃，反应300min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌30min，然后冷却到5℃，加入500份的纯化水，搅拌15min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和150份的纯化水加入到反应釜中，加热到90℃，搅拌40min溶解，然后将1-5份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将300份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应50min，然后加入30份的尿素，继续反应300min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为50%。
所述的磺化剂为氯磺酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将16份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和25份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至40℃，搅拌回流反应40h；然后将80份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的28份固体和50份的水加入到反应釜中，控温30℃搅拌30min全部溶解，然后加入100份含有12份的磷钨酸的水溶液和0.4份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应30h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥24h，得到离子液体；然后将15份的离子液体、0.5份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.3份三(乙酰丙酮)钐、9份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.1份钕三丙烯酸酯、20份的纳米硅胶粉和60份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80℃，反应60min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本实验双砜s收率为90.7%，总收率为85.6%。
实施例4
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将80份的半愈创木酚磺酸钾和30份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应10min，然后将35份的苯酚加入到反应釜中，升温到130℃，反应120min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌20min，然后冷却到0℃，加入300份的纯化水，搅拌10min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和120份的纯化水加入到反应釜中，加热到80℃，搅拌30min溶解，然后将1份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将150份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应30min，然后加入20份的尿素，继续反应200min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为45%。
所述的磺化剂为氯磺酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将16份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和25份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至40℃，搅拌回流反应40h；然后将80份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的28份固体和50份的水加入到反应釜中，控温30℃搅拌30min全部溶解，然后加入100份含有12份的磷钨酸的水溶液和0.4份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应30h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥24h，得到离子液体；然后将15份的离子液体、0.07份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.2份三(乙酰丙酮)钐、5份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.03份钕三丙烯酸酯、20份的纳米硅胶粉和60份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80℃，反应60min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本实验双砜s收率为88.6%，总收率为86.3%。
实施例5
一种钕掺杂砜桥型皮革鞣剂的合成方法，制备技术方案如下：
按照质量分数，将120份的半愈创木酚磺酸钾和40份的磺化剂加入到反应釜中，搅拌反应20min，然后将45份的苯酚加入到反应釜中，升温到150℃，反应300min；完成反应后抽真空，控制真空度在0.04mpa以下，搅拌30min，然后冷却到5℃，加入500份的纯化水，搅拌15min后过滤，洗涤，干燥后将得到的固体和150份的纯化水加入到反应釜中，加热到90℃，搅拌40min溶解，然后将1-5份的钕掺杂离子液体催化剂加入到反应釜中，然后开始将300份的甲醛溶液滴加到反应釜中，滴加完毕后反应50min，然后加入30份的尿素，继续反应300min；完成反应后过滤，即可得到一种砜桥型合成鞣剂。
所述的甲醛溶液的浓度为35%。
所述的磺化剂为浓硫酸。
所述的钕掺杂离子液体催化剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将16份的n-甲基-2-(三正丁基)咪唑和25份的丁位十一内酯加入到反应釜中，加热至40℃，搅拌回流反应40h；然后将80份的乙醚分三次洗涤，然后干燥；取得到的28份固体和50份的水加入到反应釜中，控温30℃搅拌30min全部溶解，然后加入100份含有12份的磷钨酸的水溶液和0.4份的碱式碳酸铜，继续搅拌反应30h；完成反应后，减压蒸去水，然后在真空条件下干燥24h，得到离子液体；然后将15份的离子液体、0.2份1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯、0.012份三(乙酰丙酮)钐、3份对苯基偶氮胺-4-磺酸、0.03份钕三丙烯酸酯、20份的纳米硅胶粉和60份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80℃，反应60min，然后蒸去溶剂，过滤，用二氯甲烷洗涤三次，干燥后即可得到一种钕掺杂离子液体催化剂。
所述的纳米硅胶粉经过浓硝酸处理过夜，然后洗涤干燥得到。
本实验双砜s收率为87.2%，总收率为81.7%。
对比例1
不加一种钕掺杂离子液体催化剂，其它同实施例1。
本实验双砜s收率为68.6%，总收率为51.2%。
对比例2
不加1-(6-氯-3-哒嗪基)哌啶-4-甲酸甲酯，其它同实施例1。
本实验双砜s收率为86.3%，总收率为78.3%。
对比例3
不加三(乙酰丙酮)钐，其它同实施例1。
本实验双砜s收率为85.1%，总收率为70.3%。
对比例4
不加对苯基偶氮胺-4-磺酸，其它同实施例1。
本实验双砜s收率为86.5%，总收率为71.8%。
对比例5
不加钕三丙烯酸酯，其它同实施例1。
本实验双砜s收率为78.2%，总收率为66.7%。