本发明涉及含氯烷烃的制备方法，具体涉及一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。
背景技术：
1,1,1,2,3-五氯丙烷是制备1,1,2,3-四氯丙烯的重要中间体。同时，1,1,2,3-四氯丙烯又是合成新一代环保型制冷剂hfo-1234yf和制备农药除草剂“燕麦畏”的主要中间体。如何高效环保的制备1,1,1,2,3-五氯丙烷正受到人们的广泛关注。当前，根据制备1,1,1,2,3-五氯丙烷前体的不同，主要有以下两条路线：(1)以三氯丙烯(包括1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或他们的混合物)为制备前体，经氯化合成1,1,1,2,3-五氯丙烷；(2)以1,1,1,3-四氯丙烷为制备前体，经直接氯代合成1,1,1,2,3-五氯丙烷。当前，制备1,1,1,2,3-五氯丙烷主要采用传统釜式或塔式反应器进行反应。
如中国专利公开号cn104058925a，发明名称：1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。在管式反应器中装填一定填料，原料三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物)与氯气于25℃，停留时间0.5h条件下，液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷，转化率99.1％，选择性最高98.5％，反应无需光照和催化剂。该方法虽然操作条件较为简单，但反应停留时间过长，装置占地大，生产效率较低。
又如中国专利公开号cn107001190a，公开了一种用于制备高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷产物方法。其反应步骤中包括：a)1,1,1,3-四氯丙烷气相催化脱氯化氢，收集产物并进行纯化分离，以获得1,1,3-三氯丙烯；b)将所获得的1,1,3-三氯丙烯与氯气于光照，26℃～31℃，停留时间30min～300min条件下进行液相氯化，获得高纯度1,1,1,2,3-五氯丙烷。该方法所需操作条件复杂，液相氯化需光照，且需分离纯化1,1,3-三氯丙烯。同时，反应停留时间较长等均不利用工业化装置生产。
又如中国专利公开号cn103601612a，发明名称：一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的氯化反应器。其中包括如下步骤：a)1,1,1,3-四氯丙烷于0℃～120℃，液相经fecl3/c催化剂脱氯化氢后获得三氯丙烯粗品；b)上述液相粗品直接与氯气经fecl3/c催化剂催化氯化，获得1,1,1,2,3-五氯丙烷。该专利未有反应选择性等详实数据，不能判断反应的优劣，但从所用催化剂fecl3/c来看，液相条件下该催化剂极易失活，不适宜工业化。
又如中国专利公开号cn104130100a，发明名称：制备氯化烃的方法。其中公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，包括如下步骤：采用半间歇或连续方式，1,1,1,3-四氯丙烷于40℃～120℃，经fecl3催化，直接获得1,1,1,2,3-五氯丙烷，选择性不超过90％。该方法反应选择性较低，“三废”量较大，不利于放大生产。
又如中国专利公开号cn105164091a，发明名称：用于生产氯化烃的方法。其中公开了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的方法，包括如下步骤：将1,1,1,3-四氯丙烷与氯源(选自氯气、磺酰氯及它们的组合)，液相条件下在包含五价锑化合物的多价锑化合物的存在下反应。反应条件：避光，反应温度40℃～200℃，催化剂用量体积比0.05～2％，压力1psi以上，选择性最高99.1％。该方法所用催化剂为含重金属锑，产生的“三废”对环境危害极大，特别是放大生产后，环境难以承载。
又如中国专利公开号cn104163750a，发明名称：1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。公开了一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的合成方法，该方法以三氯丙烯或1,1,1,3-四氯丙烷为前体，在氧氯化催化剂(主活性成分cucl2)作用下，通入氧气和hcl制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，选择性低于82％。该方法反应选择性较低且所用催化剂寿命短，不利于环保及工业化生产应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种工艺简单，生产效率高，安全环保，易于工业化的1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，将氯气和三氯丙烯按摩尔比0.5～1.5:1分别连续通入微通道预热器中预热后，再将经预热后的物料分别连续通入微通道反应器中进行反应，反应时间为0.1～10s，反应温度为100～200℃，收集反应产物经冷却、减压精馏即得到1,1,1,2,3-五氯丙烷产品。
作为本发明的优选实施方式，所述三氯丙烯优选为1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯的混合物中1,1,3-三氯丙烯的质量百分含量优选为20～70％。
作为本发明的优选实施方式，所述反应温度优选为135～160℃。
作为本发明的优选实施方式，所述反应时间优选为0.5～4s。
作为本发明的优选实施方式，所述氯气与三氯丙烯的摩尔比优选为0.9～1.2:1。
本发明以三氯丙烯和氯气为原料，采用微通道反应器制备1,1,1,2,3-五氯丙烷，无需光照和催化剂，反应产物经冷却、减压精馏即可获得纯度99.8％以上的1,1,1,2,3-五氯丙烷产品。微通道反应器是一种单元反应界面尺度为微米量级的微型化的化学反应系统。由于它具有小尺寸、大比表面积和规整的微通道等特点，其在传质、传热等方面表现出超常的能力，明显优于传统的反应器，微观混合是分子尺度上的混合，它对燃烧、聚合、有机合成、沉淀、结晶等快速反应过程有着重要的影响。
本发明具有工艺简单，生产效率高，成本低，安全环保的优点，更为重要的是反应装置占地小、产能大，易于工业化生产。本发明的反应原理如下：
本发明原料易得，三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物)，可通过乙烯与四氯化碳调聚、脱氯化氢方便的制备得到，或者通过市售取得。
本发明所述微通道预热器的预热模块个数、微通道反应器的混合反应模块个数可根据实际生产情况进行选择。所述微通道反应器材质可采用常见的特种玻璃、陶瓷、碳化硅、316不锈钢或哈氏合金等。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，收率高，所采用的微通道反应器传热传质性能均比传统反应器优势明显，原料转化率和产物选择性显著提高，三氯丙烯转化率在99％以上，最高可达99.8％，1,1,1,2,3-五氯丙烷选择性在98.2％以上，最高可达99.5％；
2、生产效率高，成本低，采用微通道反应器进行反应，反应时间从传统的几十分钟甚至数小时，缩短至10s以下，显著提高了反应的效率；
3、安全环保，本发明所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得反应热能及时与环境进行交换，避免了局部过热点的出现，同时也避免了釜式反应器换热效果不均，存在安全隐患的问题，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升；
4、适合工业化，本发明操作弹性大，可根据实际生产情况，增加或减少微通道反应器的反应模块，原料可采用计量泵输送，通过泵出口质量流量计，监控各物料进料比例，实现连续化生产，且装置体积小，占地少。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
本发明实施例中所用原料和仪器均可市售取得，其中部分仪器说明如下：
三氯丙烯预热器：康宁(上海)管理有限公司，型号lfr，预热模块1个；
氯气预热器：康宁(上海)管理有限公司，型号lfr，预热模块1个；
微通道反应器：康宁(上海)管理有限公司，型号lfr，反应器混合反应模块1个。实施例1～11
按照所需反应摩尔比及停留时间，设定三氯丙烯(1,1,3-三氯丙烯或3,3,3-三氯丙烯或它们的混合物)与氯气的流量，通过计量泵分别向三氯丙烯预热器和氯气预热器中输入三氯丙烯和氯气，三氯丙烯预热器和氯气预热器温度设定为135～140℃，预热后的三氯丙烯和氯气进入微通道反应器进行反应，收集反应产物经冷却、减压精馏(真空度0.099mpa)，收集76～78℃馏分，获得1,1,1,2,3-五氯丙烷产品(纯度99.8％)。从微通道反应器出口取样分析，不同反应条件实验结果如表1。
表1不同条件实验结果