一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用的制作方法

本发明涉及光固化复合材料领域，更具体地，涉及一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用。

背景技术

光固化技术具有“5e”特点：高效（efficient），适应性广（enabling），经济（economical），节能（energysaving）环保（environmentalfriendly），因此广泛存在多种工业应用中，例如防护涂料、印刷油墨、胶黏剂等。光引发剂是光固化材料的关键组分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用。光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发产生光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。目前光固化技术使用较多的是相对分子质量较小的光引发剂，这类引发剂在光固化过程中，残留量和光解产物容易迁移至产品表面，产生一定的气味，甚至毒性，这就限制了其在食品包装、医疗卫生等方面的应用。纳米材料由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性，使其具有广阔的应用前景和商业价值。但是由于纳米材料的粒径小、比表面积大、具有大量羟基，使其表面能高、易团聚、不易在有机体中分散，影响了纳米材料实际应用效果。因此，许多文献通过对纳米材料进行表面改性来改善其在有机体系中的分散性及相容性。

国内鲜有对无机-有机复合型光引发剂的研究。现有专利公开了一种用作引发剂和纳米填料二者的光引发剂，其包含多面体低聚倍半硅氧烷（poss）部分和光引发剂部分，其制备首步需要制备侧链带有卤族元素的poss，但poss的卤化反应条件严格（氩气气氛、冰浴环境），工序复杂繁琐，且合成过程中卤族元素的引入导致最终产品存在潜在毒性，而且能与poss-x(x表示卤族元素)反应接枝的光引发剂有限。现有技术还公开了sio2纳米粒子表面接枝聚合物型光引发剂的制备方法，其制备首步需要通过二氯亚砜将si-oh卤化为si-cl，原料二氯亚砜毒害性大，si-oh的卤化反应条件严格（需无水环境），且能与si-cl反应接枝的光引发剂有限，限制了光引发剂种类的选择。

因此提供一种制备方法简单、环保，且可以改善光固化材料的力学性能和耐迁移性的光引发剂对于进一步拓展光固化技术的应用具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有光引发剂反应条件苛刻，反应困难，毒性，实验方法不通用的缺陷和不足，提供一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，制备方法简易环保且通用，可作为纳米填料和光引发剂加入光固化体系中不仅可以引发固化而且可以改善产品的力学性能，具备更佳的耐迁移性能。

本发明的另一目的在于提供一种上述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在光敏树脂中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种上述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在涂料、印刷油墨、胶黏剂、食品包装、3d打印、汽车涂装领域中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，由如下方法制备得到：

s1.将无机纳米粒子分散在乙醇水溶液中，升温至30~80℃，加入硅烷偶联剂，反应1~6h，得到表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子，其中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~50:1~20，所述硅烷偶联剂的结构式为：

，其中r1为氨基或环氧基；r2为脂肪族碳链-(ch2)n-，n为1~100之间的整数；r3和r4和r5至少有一个为烷氧基或芳氧基或酰基或氯基；

s2.将s1中的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子分散在光引发剂的良溶剂中，升温至30~80℃，加入光引发剂，反应1~6h，即得所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其中所述光引发剂为硫杂蒽酮及其衍生物和蒽醌及其衍生物，表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子与光引发剂的质量比为3~50:1~20。

本发明的无机纳米粒子表面接枝型光引发剂包括无机纳米粒子部分、硅烷偶联剂部分和光引发剂部分，硅烷偶联剂的r1基团为非水解的、可与光引发剂分子基团结合的有机光能团，与光引发剂分子有较强的亲和力或反应能力，包括氨基、环氧基；r3、r4、r5为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面的羟基有较好的反应性，包括烷氧基、芳氧基、酰基、氯基，其作用机理为：r3、r4、r5基团水解为羟基，羟基与无机物表面的羟基生成氢键或脱水成醚键，r1基与光引发剂反应相结合制备得到无机纳米粒子表面接枝型光引发剂。本发明的光引发剂中间体无毒环保，反应条件温和，操作简便，不同的硅烷偶联剂携带的r1基团不同，多种硅烷偶联剂可以作为硫杂蒽酮类光引发剂和纳米粒子的桥梁，通用性强；作为光引发剂，具备优良的紫外吸收能力，作为填料，可以有效增强光固化材料的力学性能，尤其是在弯曲强度的增强方面。r3、r4、r5还可以为h或烷基。

优选地，s1中所述r3和r4为甲氧基或乙氧基。

优选地，s1中所述r2为脂肪族碳链-(ch2)n-，n为2~12之间的整数。

优选地，s1中所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、n-β(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh792）、n-β(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（kh602）。

优选地，s2中所述光引发剂为2-氯硫杂蒽醌、异丙基硫杂蒽醌、1-氯-4丙氧基硫杂蒽醌、2,4-二乙基硫杂蒽醌、2-乙基蒽醌、2-氯蒽醌。

优选地，表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子为接枝率50~100%的表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子。

优选地，s1中所述无机纳米粒子的直径为10~500nm。

优选地，s1中所述无机纳米粒子的直径为10~200nm。

优选地，s1中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛。

优选地，s1中所述硅烷偶联剂加入的滴加速度为0.1~20ml/min。硅烷偶联剂的加入速度过快会发生硅烷偶联剂的自聚合反应，应用无机纳米粒子表面的接枝率，进而影响后续接枝改性光引发剂的性能。

优选地，s1中所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为5~100:1~40。乙醇水溶液的配置方法为：将无水乙醇与水混合配置而成，其中水优选为去离子水。乙醇水溶液一方面作为溶剂，充分分散无机纳米粒子和硅烷偶联剂，另一方面水溶液可与硅烷偶联剂的反应，使r3、r4、r5基水解为羟基进而与无机纳米粒子表面的硅羟基反应。

优选地，s1中所述表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子经过洗涤，干燥，研磨处理。研磨粒径为5~200nm，所述洗涤剂优选为硅烷偶联剂的良溶剂。

优选地，s1中所述分散为超声震荡分散，超声时间10~60min，超声功率20~500w。超声震荡：促使无机纳米粒子分散更充分更均匀。

优选地，s2中光引发剂的良溶剂为无水乙醇、二甲苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷中的一种或几种。光引发剂的良溶剂作为溶剂溶解光引发剂，充分分散光引发剂和第一步制得的无机纳米粒子，制备得到接枝改性的光引发剂。

优选地，s2中无机纳米粒子表面接枝型光引发剂进过洗涤、干燥、研磨处理。其中洗涤剂优选光引发剂的良溶剂。

优选地，s1中温度为60~70℃，反应时间4~6h。

优选地，s2中温度为60~80℃，反应时间5~6h。

优选地，s1中无机纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为3~5:6~5。

优选地，s2中表面硅烷偶联剂改性无机纳米粒子与光引发剂的质量比为5~6:2~5。

一种所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在光敏树脂中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明的光引发剂可由紫外光、或可见光、或led或等价光源辐射引发光聚合体系反应。

一种所述无机纳米粒子表面接枝型光引发剂在涂料、印刷油墨、胶黏剂、食品包装、3d打印、汽车涂装中的应用也在本发明的保护范围之内。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂及其应用，光引发剂包括无机纳米粒子部分、硅烷偶联剂部分和光引发剂部分，光引发剂的中间体无毒环保，反应条件温和，操作简便，硅烷偶联剂可以作为硫杂蒽酮类光引发剂和纳米粒子的桥梁，通用性强，作为光引发剂，具备优良的紫外吸收能力，作为填料，可以有效增强光固化材料的力学性能，尤其是在弯曲强度的增强方面。

附图说明

图1为纳米sio2和kh55o以及ctx作用前后的ftir谱图，其中a、b、c、d分别为纳米sio2、kh550、sio2-kh550、sio2-kh550-ctx。

图2为纳米sio2及两步接枝反应产物的热失重曲线。

图3为ctx和sio2-kh55o-ctx的紫外吸光光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，结构式如下：

由如下方法制备得到：

s1.硅烷偶联剂kh550对纳米二氧化硅的表面改性：往500ml三口烧瓶中加入240ml无水乙醇、60ml去离子水以及5g纳米二氧化硅，超声震荡30min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入5gkh550，反应6h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备kh550表面改性纳米sio2粉末；

s2.改性后的纳米sio2接枝光引发剂ctx：往500ml三口烧瓶中加入300ml二甲苯以及5g上述改性后纳米sio2，超声震荡30min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入5g二氯硫杂蒽酮，遮光反应6h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备纳米粒子表面接枝光引发剂sio2-kh550-ctx。

使用美国nicolet仪器公司的6700型号傅里叶变换红外光谱仪（ftir）表征实施例1的各阶段原料及产物，结果如图1。

图中a、b、c、d分别为nano-sio2、kh550、sio2-kh550、sio2-kh550-ctx的ftir谱。对比a曲线和c曲线，3430cm^-1处为硅羟基的伸缩振动峰，二者并无显著差别，这是因为虽然sioh间的缩合作用会消耗羟基，但是一个kh550分子水解后会生成了3个sioh，并且由于空间位阻，这3个sioh不会完成参与缩合，所以sioh数基本稳定。值得注意的是，b曲线γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）在1570cm^-1左右出现对称双峰，判定为nh2的面内弯曲振动吸收峰，而c曲线在1600cm^-1左右同样出现峰型、强度一致的对称双峰，判断为nh2双峰发生红移。另外，2900cm^-1也出现了新峰，这是偶联剂上ch2的伸缩振动峰，由此说明纳米sio2与kh550发生了相互作用，kh550接枝在了纳米sio2表面。在a和c曲线上，870~1100cm^-1处峰发生了较大突变，此处为纳米sio2的si-o-si特征峰，这说明kh550以化学键的方式成功地接枝到纳米sio2上。

比较d曲线和c曲线，可以发现sio2-kh550的nh2对称特征双峰消失，而在1580cm^-1和1642cm^-1处出现强度不一的新峰。1580cm^-1为nh的面内弯曲吸收单峰，1642cm^-1处新峰为引发剂二氯硫杂蒽酮的二芳基酮特征峰，由此可以得出结论，引发剂ctx成功以化学键与偶联剂kh550相连，表面接枝型纳米sio2引发剂制备成功。

使用mettler公司的tga2型号热重分析仪对案例一的各阶段原料及产物进行热重分析，结果如图2。

图2是sio2和两步接枝反应产物的热失重曲线。在120℃之前，三条曲线都出现了明显下降，这是二氧化硅上的吸附水受热分解。并且，可以发现经偶联剂处理后的sio2-kh550和sio2-kh550-ctx曲线在此阶段略高于纯sio2曲线，这是因为表面偶联剂增加了sio2的疏水性，表面吸附水减少。这说明了kh550成功接枝到sio2表面，与红外分析结果一致。120℃之后，sio2曲线基本持平，无热失重段，残留率为92.25%；sio2-kh550曲线出现一个热失重段（300-650℃）后持平，残留率为82.91%；sio2-kh550-ctx曲线出现两个热失重段（200-300℃、300-650℃）后持平，残留率为75.31%。300-650℃段是硅烷偶联剂kh550的热分解过程，200-300℃段对应引发剂ctx的分解过程，这进一步证实了实验的成功。

图3是纯引发剂ctx和接枝型光引发剂的紫外吸收光谱，实验所用溶剂均为无水乙醇，测试样的质量分数均为0.01%。结果表明，引发剂ctx在紫外区主要有三个吸收峰，分别为380nm、260nm和220nm，在纳米粒子表面接枝型光引发剂的紫外吸收谱图上，可以观察到强度较弱但波长位置相同、峰型一致的紫外吸收峰，这与我们预期一致。这是因为ctx为夺氢型自由基引发剂，吸收紫外的基团为羰基，而当ctx苯环上的cl原子与偶联剂-nh2的h原子缩合脱离，ctx与偶联剂相连，羰基的紫外吸收不受影响，即仍具有光引发效果。

实施例2

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，结构式如下：

由如下方法制备得到：

s1.硅烷偶联剂kh560对纳米二氧化硅的表面改性：往500ml三口烧瓶中加入240ml无水乙醇、60ml去离子水以及5g纳米二氧化硅，超声震荡30min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入5gkh560，反应6h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备kh560表面改性纳米sio2粉末；

s2.改性后的纳米sio2接枝光引发剂ctx：往500ml三口烧瓶中加入300ml二甲苯以及5g上述改性后纳米sio2，超声震荡30min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至60℃后逐滴加入5gctx，遮光反应6h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备纳米粒子表面接枝型光引发剂sio2-kh560-ctx。

实施例3

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，由如下方法制备得到：

s1.硅烷偶联剂3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷对纳米二氧化硅的表面改性：往500ml三口烧瓶中加入200ml无水乙醇、80ml去离子水以及3g纳米二氧化硅，超声震荡50min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至70℃后逐滴加入6g3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，反应4h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷表面改性纳米sio2粉末；

s2.改性后的纳米sio2接枝光引发剂ctx：往500ml三口烧瓶中加入200ml二甲苯以及3g上述改性后纳米sio2，超声震荡40min移至油浴锅，装配机械搅拌桨、温度计、冷凝管，升温至80℃后逐滴加入2g二氯硫杂蒽酮，遮光反应5h。反应结束后，经离心—洗涤—再离心—真空干燥—研磨，制备纳米粒子表面接枝型光引发剂sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

实施例4

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s1中无机纳米粒子为50g，硅烷偶联剂为5g。

实施例5

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s1中无机纳米粒子为5g，硅烷偶联剂为20g。

实施例6

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s1中升温至30℃。

实施例7

一种无机纳米粒子表面接枝型光引发剂，其制备方法与实施例1基本相同，其区别在于，s2中升温至30℃。

实施例8

一种光固化体系树脂，具体配方见表1。

表1

对上述不同配方的光固化树脂进行力学性能检测，检测结果见表2。

其中拉伸强度的检测方法为：国标gb1040-79塑料拉伸试验方法；

弯曲强度的检测方法为：国标gb1042-79塑料弯曲试验方法；

冲击强度的检测方法为：国标gb1043-79塑料简支梁冲击试验方法。

表2

表1是不同引发剂固化环氧丙烯酸酯树脂的配方，表2是含不同种类引发剂的环氧丙烯酸树脂固化体系的样条力学性能数据。引发剂含量均为树脂质量的3%。结果表明，与纯引发剂ctx体系相比，添加了sio2以及纳米粒子表面接枝型光引发剂的体系中，虽然冲击强度略有下降，但是拉伸强度有了不同程度的提高，分别提高了3.74%和13.65%，弯曲强度也有了明显的改善，分别提高了21.16%和36.58%。由此看来，相比物理混入纳米sio2，使用纳米粒子表面接枝型光引发剂可以更有效地改善材料的拉伸和弯曲强度。

实施例9

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例2制备的sio2-kh560-ctx。

其产品的拉伸强度为：85mpa。

弯曲强度为：95.43mpa。

冲击强度为：5.4kj^.m^-2。

实施例10

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例3制备的sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

其产品的拉伸强度为：70mpa；

弯曲强度为：90.23mpa；

冲击强度为：6.9kj^.m^-2。

实施例11

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例4制备的sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

其产品的拉伸强度为：67mpa；

弯曲强度为：93.68mpa；

冲击强度为：5.7kj^.m^-2。

实施例12

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例5制备的sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

其产品的拉伸强度为：82mpa；

弯曲强度为：90.66mpa；

冲击强度为：8.5kj^.m^-2。

实施例13

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例6制备的sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

其产品的拉伸强度为：79mpa；

弯曲强度为：86.98mpa；

冲击强度为：7.9kj^.m^-2。

实施例14

一种光固化体系树脂，具体配方与实施例4的配方基本相同，区别在于添加的光引发剂为实施例7制备的sio2-3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷-ctx。

其产品的拉伸强度为：75mpa；

弯曲强度为：89.34mpa；

冲击强度为：8.0kj^.m^-2。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。