有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲基}酯化合物及其制备方法，该化合物适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。

背景技术：

随着科技的进步，人们生活水平的快速提高，整个社会环保安全意识不断提高，对阻燃剂的应用有了更高的追求，在要求提高阻燃效能的同时，更强调其无毒和环保性能，因而提出了阻燃剂无卤化的要求，其中有机硅和有机磷阻燃剂都是市场急待开发的无卤化替代品；从复配效应角度，设计在同一分子中含硅又含磷的化合物，即硅磷双元素协同阻燃剂，燃烧时硅磷协效同能发挥优异阻燃效果，有很重要的研究开发意义。

本发明公开了一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物及其制备方法。本发明是以甲基硅酸季戊四醇酯和苯基膦酰二氯或苯基膦酸二甲酯为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含硅、磷双重阻燃元素、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。因此，本发明阻燃剂有非常好的应用开发前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物，该化合物具有含有硅、磷两种阻燃元素、结构对称、极性适中、与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点；适用于用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

本发明的另一目的在于提出一种有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。

该方法为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到35℃，在氮气保护下，开始滴加苯基膦酰二氯，控制苯基膦酰二氯与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比在1∶3-1∶3.4，滴完后，升温至90-130℃，保温反应4-8h，用缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯。

该方法还可为：

在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和苯基膦酸二甲酯，控制苯基膦酸二甲酯与甲基硅酸季戊四醇酯的摩尔比为1∶2-1∶2.4，升温到至100-140℃，分馏反应10-14h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用产品理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯。

如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的4-6倍。

如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或n，n-二甲基苯胺。

如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：

本发明有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³，产品得率为84.0～93.1％，其适合用作聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物含硅、磷双重阻燃元素，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，苯环具有电子结构的多向化，产品结构稳定，分解温度高，与材料相容性好，有较好加工性能。

②本发明有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物，酸源、炭源丰富，成炭性好，属高效环境友好阻燃成炭剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。

③本发明有有机硅磷阻燃剂苯基膦酸二硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是苯基膦酸二硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，3082cm^-1是苯环上c-h键的伸缩振动峰；2990cm^-1和2921cm^-1是c-h键的伸缩振动峰；1430cm^-1是c-h键的弯曲振动峰；1241cm^-1是p＝o键的伸缩振动峰；1000cm^-1是si-o-c键的伸缩振动峰；948cm^-1是si-o-c键的弯曲振动峰；875cm^-1是p-o-c键的伸缩振动峰；750cm^-1是si-c键的伸缩振动峰。

图2是苯基膦酸二硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代dmso作为溶剂，δ0.08-0.12为ch3-si上的甲基氢峰；δ1.08-1.25为c-ch2o-p上的亚甲基氢峰；δ3.3-3.5为si-och2c上的亚甲基氢峰；δ6.8-7.05处为苯环上的氢峰；δ2.5为dmso溶剂中的h2o中氢峰。

图3苯基膦酸二硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至350℃左右时开始失重；当加热到390℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有18％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.10mol(17.60g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml乙二醇二乙醚。在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(9.75g)苯基膦酰二氯，滴完后，回流逐渐升温至90℃，保温反应8h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为87.8％。

实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.105mol(18.48g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(7.68g)苯基膦酰二氯，滴完后，回流逐渐升温至100℃，保温反应8h，用吡啶缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为89.4％。

实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.11mol(19.36g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml二乙二醇二甲醚。在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(7.68g)苯基膦酰二氯，滴完后，回流逐渐升温至110℃，保温反应9h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为92.2％。

实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.115mol(20.42g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml苯甲醚。在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(7.68g)苯基膦酰二氯，滴完后，升温至130℃，保温反应12h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为95.8％。

实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.12mol(21.12g)甲基硅酸季戊四醇酯和90ml四氯乙烷。在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(7.68g)苯基膦酰二氯，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应7h，用吡啶缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为96.1％。

实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.11mol(19.36g)甲基硅酸季戊四醇酯和110ml二乙二醇二甲醚。在氮气保护下，升温到35℃，开始滴加0.05mol(7.68g)苯基膦酰二氯，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应9h，用三乙胺缚酸剂调至ph＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用50ml冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为92.7％。

实施例7在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.10mol(17.6g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml乙二醇二乙醚和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至100℃，分馏反应14h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为84.8％。

实施例8在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.105mol(18.48g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml四氯乙烷和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至120℃，分馏反应11h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为88.8％。

实施例9在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.11mol(19.36g)甲基硅酸季戊四醇酯、100ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至120℃，分馏反应12h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为90.2％。

实施例10在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.115mol(20.24g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml苯甲醚和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至130℃，分馏反应54h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为90.8％。

实施例11在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.12mol(21.12g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml四氯乙烷和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至130℃，分馏反应10h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为91.1％。

实施例12在装有搅拌器、温度计、分馏装置的250ml三口烧瓶中，加入0.11mol(19.36g)甲基硅酸季戊四醇酯、90ml二乙二醇二甲醚和0.05mol(9.30g)苯基膦酸二甲酯，升温到至140℃，分馏反应13h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用50毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体苯基膦酸二硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.430g/cm³；产率为91.7％。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述制备的产品磷酸三硅笼醇酯应用于聚聚丙烯(pp)中，以不同的比例混合均匀，通过xj-01型单螺杆挤出机在200℃下挤出，制成长15cm，直径3mm的样条，并对所挤出的改性后pp样条进行了阻燃和滴落性能测试以及ul-94垂直燃烧实验，实验结果见表2：

表2磷酸三硅笼醇酯在pp中的阻燃性能测试结果

由上表2可知，本发明磷酸三硅笼醇酯在pp中的添加量为20％时，改性后的pp样条极限氧指数已达29％，v-0级，远大于27％，即基材已经属于难燃材料级别；当阻燃剂的添加量达到25％时，极限氧指数可以高达32％以上，还可以明显观察到改性过后的pp样条燃烧过程中不会发生熔融滴落现象，且成炭速度快，所以可以看出本发明磷酸三硅笼醇酯对pp有很好的阻燃成炭效果。