本发明属于高分子共聚物制备技术领域，涉及一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺高分子聚合物制备的材料具有优良的性能，如聚酰胺纤维具有断裂强度高、耐磨性好、吸湿性好、染色性好、弹性回复率和耐疲劳性能优良等优点。聚酰胺纤维有很多品种，主要品种为聚酰胺6纤维和聚酰胺66纤维，其可用于制备轮胎帘子布、汽车用纺织品和过滤材料等，应用范围广。
但大量聚酰胺高分子材料的废弃也带来了较为严重的环境污染问题，因此，聚酰胺高分子材料的可降解性也受到越来越多的重视。生物可降解高分子材料是指受到自然界中的生物如细菌、真菌或藻类等侵蚀后可以完全降解的聚合物。聚合物的生物降解是一个非常复杂的过程，主要取决于聚合物分子的大小和结构、微生物及酶的种类等。聚酰胺6主要是通过生物酶降解，其具体为通过生物酶催化酰胺键断裂使得大分子链逐渐断裂成小分子链(具有一定环境可降解性)，小分子链在生物酶的催化作用下完成降解，但其存在降解周期长的问题，这是由于自然界中存在的可降解聚酰胺6的催化酶的含量较低且催化酶对大分子聚酰胺6的催化效率极低，因此其降解速率较低。
此外，目前制备聚酰胺6共聚物均是直接使用小分子共聚，制得共聚物的链段规整度差，由于部分分子链段无法结晶使得制得共聚物的熔点较低或无固定熔点，熔点较低会影响共聚物的应用范围及加工难度，无固定熔点会使得材料没有流动性，无法满足熔融纺丝的要求。目前的制备聚酰胺6共聚物均是在常压氮气气流保护的情况下进行缩聚的，其氮气气流只能带走体系中易挥发的水和己内酰胺单体，无法清除环状低聚物，加上反应热力学平衡的存在，最终的产物中会含有6～10wt％杂质(未反应的单体和环状低聚物)。而纺丝过程对聚酰胺6共聚物的要求很高，如共聚物中包含大量的低聚物，低聚物在体系中就会异相成核，在卷绕牵伸过程中晶核不断长大，当其晶粒尺寸超过纤维直径后就会出现应力集中从而断裂。同时，其会影响分子链段规整度，使得共聚物无法结晶，在纺丝加工过程中共聚物会出现韧段(结晶区)和脆段(无定型区)，韧段具有强度，脆段没有强度，在卷绕和后牵伸过程中脆段应力集中会出现断丝，无法成纤，即使成纤后其纤维强度分布不均会造成纤维强度低。因此，需对其进行水热萃取去除杂质，而在水热萃取过程中分子链中的醚键、酯键发生一定的水热降解，这会影响产品的稳定性。
因此，研究一种熔点高、稳定性好且降解效率高的生物基可降解聚酰胺6具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种熔点高、稳定性好且降解效率高的生物基可降解聚酰胺6及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，分子链主要由生物基二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和生物基聚酯链段构成；
所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。
在真空下体系中聚酰胺6共聚物的酯键均会发生酯交换且交换目标随机，这样会产生两种链接方式：一类是生物二元醇封端的聚酰胺6预聚体和生物基聚酯脱掉生物基二元醇后再酯交换；另一类就是两个生物基二元醇封端的聚酰胺6预聚体之间互相反应脱掉一个生物基二元醇后相互酯交换，第一类反应链段中脱掉了唯一一个预聚体上的生物基乙二醇，其链增长不依靠生物基二元醇链接，第二类反应则会剩下一个生物基乙元醇作为链接基团，这样无论哪种链增长方式都会使一定分子量的聚酰胺6预聚体链段末端链接生物基物质，增加降解的稳定性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，所述生物基可降解聚酰胺6共聚物的相对粘度为2.4～4.0，热水可萃取物含量为0.05～2wt％，熔点为80～210℃，现有技术通过共聚改性制得的聚酰胺6共聚物的相对粘度为1.8～3.0，热水可萃取物含量为6～10wt％，熔点为50～180℃或无固定熔点，本发明的共聚物的熔点比现有技术的更高是因为现有技术主要是通过提高反应活性点数量即共聚组分含量保证共聚物的功能性，而这会影响共聚物的结晶，从而大幅降低共聚物的熔点或使得共聚物无固定熔点，而本发明通过控制嵌段的分子量，同时采用酯交换链增长的方式并不需要通过提高端基数量保证聚合物的功能性，其并不影响共聚物的结晶，此外本发明还显著降低了共聚物中热水可萃取物含量，使得本发明的共聚物在进行后续加工时无需进行热水萃取，减少了此过程共聚物分子链中醚键和酯键的水热降解，保证了共聚物产品的稳定性；
由生物基可降解聚酰胺6共聚物制得的纤维的单丝纤度为0.5～20dtex，断裂强度为1.0～2.5cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％，由于现有技术的嵌段共聚型聚酰胺材料对纺丝加工要求较高，因而无法应用于纤维制品领域，即使成纤后也不具有强度，本发明所制得的嵌段共聚型聚酰胺6共聚物可用于制备纤维制品，且制得的纤维的断裂强度达1.0～2.5，另外，采用传统土埋降解测损失质量的方法，测得本发明制品降解效果好，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％，失重部分即为降解部分，而现有技术中高分子聚酰胺6无法降解；
所述聚酰胺6预聚体链段、生物基聚酯链段和生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量分别为1000～3000、5000～10000和15000～28000；聚酰胺6预聚体链段的数均分子量和生物基聚酯链段的数均分子量可在一定范围内变化，但变化不能太大，数均分子量过低会影响共聚物的结晶性能，导致共聚物熔点过低或无法结晶影响其应用，数均分子量过高会造成制得共聚物分子量过高；生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量可在一定范围内变化，但变化不能太大，数均分子量过高会导致成纤加工温度过高，接近共聚物分解温度导致产品分解，数均分子量过低即聚酰胺6预聚体链段及生物基聚酯链段的数均分子量较低，会影响共聚物的结晶性能。
如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物，所述生物基二元醇链段为生物基丙二醇链段和/或生物基戊二醇链段；
所述二元酸封端剂链段为hooc(ch2)ncooh链段、对苯二甲酸链段和邻苯二甲酸链段中的一种以上，n为2～10；
所述生物基聚酯链段为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯链段和/或生物基聚乳酸链段。生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和生物基聚乳酸是目前工业化较为成熟的产品，本发明仅以此为例。本发明的生物基聚酯并不仅限于此，其他生物基可降解二元醇和生物基可降解聚酯同样适用本发明。
本发明还提供制备如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的方法，首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，具体步骤如下：
(1)在温度为60～100℃的条件下，将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和催化剂混合得到混合物，二元酸封端剂、去离子水和催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量(本发明所有的添加量都是指质量添加量)的5～30wt％、2～5wt％和0.1～1wt％；本发明的反应是基于高分子化学逐步缩聚原理进行的，二元酸是用来作为逐步缩聚的封端剂即分子量调解剂，用来准确调解聚酰胺6预聚体分子量的，其是根据预聚体分子量的具体要求进行添加，催化剂添加量可根据实际情况进行适当的调整，但调整幅度不宜过大，添加量过高会导致暴聚，使得预聚体的分子量分布会不均，影响产品性能，添加量过低会大大延长反应时间，影响效率；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1000～3000，端氨基含量低于1mmol/kg；本发明通过控制聚酰胺6预聚体的数均分子量保证其结晶性能进而确保共聚物的结晶性能以避免出现熔点过低或无明显熔点的情况，聚酰胺6预聚体的端氨基含量低，即说明了本发明选用的二元酸封端剂的封端效果好，聚合后转化率高；
(3)将生物基二元醇与聚酰胺6预聚体混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基二元醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01～2.20:1，由于聚合过程生物基二元醇可能残留在管道或釜体内，因此生物基二元醇添加量需稍稍过量，但其也不宜添加过多，否则会产生二甘醇等低聚物，酯化反应的温度为220～260℃，压力为0.01～0.5mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为250～280℃，压力为100pa以下，时间为2～4h，生物基聚酯的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的1～50wt％；生物基聚酯的添加量可根据实际情况(链段比和分解效率)进行适当的调整，但调整幅度不宜过大，如添加量超过己内酰胺添加量的50wt％，会导致共聚物结晶性能和熔点的下降。
如上所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合时伴以机械搅拌，机械搅拌的转速为60～240r/min，时间为10～60min；
所述二元酸封端剂为hooc(ch2)ncooh、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上，n为2-10；
所述催化剂为聚酰胺66盐和nh2(ch2)xcooh中的一种以上，x为4～10。
如上所述的方法，步骤(3)中，所述酯化反应开始前，还加入酯化催化剂；
所述酯化催化剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10～500ppm；酯化催化剂的添加量可根据实际情况进行适当的调整，但调整幅度不宜过大，添加量过少会延长反应时间，降低效率，添加量过多会导致反应速率过快，反应分布不均匀；
所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸和6-氨基-间甲苯磺酸中的一种以上；
所述生物基二元醇为生物基丙二醇和/或生物基戊二醇。生物基二元醇并不仅限于此，生物基乙二醇等也可适用于本发明。
如上所述的方法，步骤(4)中，所述酯交换反应开始前，还加入酯交换催化剂和防醚剂；
所述酯交换催化剂和防醚剂的添加量分别为生物基聚酯添加量的10～500ppm和300～500ppm；添加量可根据实际情况进行适当的调整，但调整幅度不宜过大，催化剂添加量超过生物基聚酯添加量的500ppm时，易发生暴聚；
所述酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，所述防醚剂为醋酸钠；
所述生物基聚酯为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和/或生物基聚乳酸，其数均分子量为5000～10000。
如上所述的方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上。
本发明还提供一种生物基可降解聚酰胺6纤维的制备方法，将上述生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制得一种生物基可降解聚酰胺6纤维，所述熔融纺丝的工艺为fdy、udy、poy、hoy或bcf工艺。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种生物基可降解聚酰胺6纤维的制备方法，fdy工艺具体为：
所获生物基可降解聚酰胺6共聚物在酯交换反应结束后，可立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温度240～280℃，第一导丝盘速度为4000～4500m/min，第二导丝盘速度为5000～6000m/min，拉伸倍数为1.1～1.5倍，冷却风温为15～25℃，风速0.5～1m/s，相对湿度为60％～90％，得到全拉伸丝；
udy工艺具体为：
所获生物基可降解聚酰胺6共聚物在酯交换反应结束后，可立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为700～1500m/min，冷却风温为20～30℃，风速0.3～1m/s，相对湿度为60％～80％，得到未取向丝；
poy工艺具体为：
所获生物基可降解聚酰胺6共聚物在酯交换反应结束后，可立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4000～4500m/min，冷却风温为15～25℃，风速0.3～0.6m/s，相对湿度为60％～80％，得到预取向丝；
hoy工艺具体为：
所获生物基可降解聚酰胺6共聚物在酯交换反应结束后，可立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温度为240～280℃，纺丝速度为4500～6000m/min，冷却风温为15～20℃，风速0.3～0.5m/s，相对湿度为80％～90％，得到高取向丝；
bcf工艺具体为：
所获生物基可降解聚酰胺6共聚物在酯交换反应结束后，可立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝得到空气变形丝，纺丝温度为240～280℃，冷却风温为20～30℃，风速0.3～1m/s，相对湿度为60％～80％，喂入辊温度为60～120℃，拉伸辊温度为100～190℃，喂入速度为300～1000m/min，拉伸速度为1000～3500m/min，拉伸倍数为3.5～5倍，变形热空气温度为190～230℃，空气喷射压力为196kpa～490kpa，卷绕速度为600～3000m/min，冷却空气温度为25℃。
发明机理：
本发明制备生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法为首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。
聚酰胺6预聚体酯化物的分子式为：
其中，a组分为聚酰胺6预聚物链段，b组分即为生物基二元醇，c组分为二元酸。
生物基可降解聚酰胺6共聚物的分子式为：
其中，a为生物基聚酯，b组分为生物基二元醇，a通过酯交换方式实现聚酰胺6预聚体的链增长。
本发明通过使用二元酸对聚酰胺6预聚体进行封端并控制预聚体的分子量，以保证预聚体能够促进结晶，保证了其与聚酯形成共聚物后仍能保持一定的结晶性能，同时本发明控制生物基聚酯的分子量以保证共聚物的结晶性能，并使用酯交换原理进行共聚实现链增长，这样不会改变其预聚体链段的结构，而且不同结晶链段间相互作用会产生共晶结构，提高了共聚物分子链的规整程度，保证了共聚物的熔点。而现有技术的聚酰胺共聚物均是直接使用小分子进行直接共聚，其制得共聚物的链段规整度差，分子链段无法结晶，降低了共聚物熔点或导致共聚物无固定熔点，其链段规整度差导致了在纺丝加工过程中会出现韧段(结晶区)和脆段(无定型区)，韧段具有强度，脆段没有强度，在卷绕和后牵伸过程中脆段应力集中极易出现断丝，无法成纤，即使成纤后由于其纤维强度分布不均也会极大地影响纤维强度，同时，由于共聚物的较低熔点，传统纺丝装置的冷却风道无法在卷绕之前将聚合物完全冷却，这会导致纤维发生粘连，影响其成纤。本发明通过提高共聚物分子链的规整程度和熔点，克服了现有技术聚酰胺共聚物难以成纤的缺陷。
此外，现有的制备方法均是在常压氮气保护下进行缩聚反应，虽然氮气能够带走挥发的水和已内酰胺单体，但体系中的环状低聚物无法清除，同时由于反应热力学存在平衡，最终产品中会含有6～10wt％的热水可萃取物(包括未反应单体和环状低聚物)。为克服现有技术共聚物中热水可萃取物含量过高影响产品性能的缺陷，本发明在高真空条件下进行酯交换制得共聚物，通过真空的吸力脱除体系中的小分子(己内酰胺和环状低聚物)，虽然反应仍存在热力学平衡，但由于抽提的小分子远高于平衡带来的小分子，极大地降低了共聚物中的热水可萃取物含量。
本发明的生物基可降解聚酰胺6共聚物的降解效果好，本发明通过将生物基物质(生物基二元醇和生物基聚酯)将聚酰胺6链段共聚链接显著提高了共聚物的降解效果，在降解过程中，由于生物基链段的可降解性能优于聚酰胺6链段，其将先发生降解，各链段的降解先后顺序为生物基二元醇链段→生物基聚酯链段→聚酰胺6链段。由于整个降解过程中大分子链段分解成小分子链段的过程耗时最长，本发明引入的生物基链段(生物基二元醇链段和生物基聚酯链段)降解后，共聚物的分子链断裂，共聚物由一大分子降解为若干个小分子，小分子在生物酶的催化作用下继续降解，最终完成生物降解。本发明通过引入生物基链段极大地提高了共聚物由大分子降解为小分子的速率进而提高了共聚物的降解效率。
本发明基于酯交换原理进行共聚实现链增长，这是一种无规共聚的链增长方式，也就是说具有酯结构的链段均可发生酯交换反应。本发明该过程发生的酯交换反应具体为：1)聚酰胺6预聚体酯化物之间的酯交换反应，其反应后以中间的生物基二元醇作为链接端；2)聚酰胺6预聚体酯化物与聚酯之间的酯交换反应，反应后其中的聚酰胺6链段与聚酯链段相链接。无论以上哪种无规共聚链接都会使聚酰胺6链段之间包含生物基物质，不会增加其相同链段分子量，因此保证了共聚物降解的稳定性，其制得的共聚物不会因聚酰胺6分子链段的增长而失去生物降解性。
有益效果：
(1)本发明的生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，工艺简单，生产效率高，将生物基聚酯链段引入到聚酰胺6预聚体中，将聚酯所具有的生物可降解性融入到聚酰胺6基体中，使得最终制得的聚酰胺6基共聚物具有生物可降解的能力；
(2)本发明的生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，制备过程中聚酰胺6共聚物的分子量以及生物基聚酯含量可控，可制备不同降解速度的聚酰胺6共聚物；
(3)本发明的生物基可降解聚酰胺6共聚物，熔点高，热水可萃取物含量低，可以直接进行纺丝，避免了水热过程超过共聚物熔点和醚键酯键水热降解带来的应用限制；
(4)本发明的生物基可降解聚酰胺6共聚物，纺丝后的纤维断裂强度高，生物降解性好，极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为75℃的条件下，将聚酰胺66盐和nh2(ch2)4cooh的混合物(质量比为1:1)、已内酰胺、hooc(ch2)2cooh和去离子水混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)2cooh的添加量为已内酰胺添加量的11wt％，去离子水的添加量为已内酰胺添加量的2wt％，聚酰胺66盐和nh2(ch2)4cooh的混合物的添加量为已内酰胺添加量的0.2wt％，机械搅拌的转速为80r/min，时间为10min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220℃，压力为0.5mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1000，端氨基含量为0.2mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇、聚酰胺6预聚体以及甲苯-4-磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.20:1，酯化反应的温度为220℃，压力为0.22mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％，甲苯-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的350ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、钛酸四丁酯、醋酸钠与生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为250℃，压力为90pa，时间为2h，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的20wt％，钛酸四丁酯和醋酸钠的添加量分别为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯添加量的300ppm和300ppm，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯数均分子量为5000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为15000，相对粘度为3.5，热水可萃取物含量为0.11wt％，熔点为150℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为fdy工艺，其中，纺丝温度240℃，第一导丝盘速度为4000m/min，第二导丝盘速度为6000m/min，拉伸倍数为1.1倍，冷却风温为25℃，风速1m/s，相对湿度为60％，得到全拉伸丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为15dtex，断裂强度为2.3cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为80wt％。
实施例2
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为100℃的条件下，将聚酰胺66盐与nh2(ch2)6cooh的混合物(质量比为1:1)、已内酰胺、hooc(ch2)3cooh和去离子水混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)3cooh的添加量为已内酰胺添加量的17wt％，去离子水的添加量为已内酰胺添加量的2.5wt％，聚酰胺66盐与nh2(ch2)6cooh的混合物的添加量为已内酰胺添加量的0.8wt％，机械搅拌的转速为150r/min，时间为30min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为280℃，压力为1.3mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1500，端氨基含量为0.5mmol/kg；
(3)将生物基戊二醇、聚酰胺6预聚体以及苯磺酸钠混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基戊二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.08:1，酯化反应的温度为230℃，压力为0.30mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％，苯磺酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、乙二醇钛、醋酸钠与生物基聚乳酸混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为250℃，压力为95pa，时间为4h，生物基聚乳酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的40wt％，乙二醇钛和醋酸钠的添加量分别为生物基聚乳酸添加量的50ppm和320ppm，生物基聚乳酸数均分子量为6000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为22000，相对粘度为2.8，热水可萃取物含量为0.19wt％，熔点为80℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为fdy工艺，其中，纺丝温度280℃，第一导丝盘速度为4500m/min，第二导丝盘速度为5000m/min，拉伸倍数为1.5倍，冷却风温为15℃，风速0.5m/s，相对湿度为90％，得到全拉伸丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为19dtex，断裂强度为2.0cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为80wt％。
实施例3
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为85℃的条件下，将已内酰胺、hooc(ch2)5cooh、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)5cooh、去离子水和聚酰胺66盐的添加量分别为已内酰胺添加量的5wt％、4.5wt％和0.2wt％，机械搅拌的转速为100r/min，时间为60min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为240℃，压力为2mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2000，端氨基含量为0.8mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇和生物基戊二醇的混合物(质量比为1:1)、聚酰胺6预聚体以及6-氨基-间甲苯磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇和生物基戊二醇的混合物的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.14:1，酯化反应的温度为250℃，压力为0.12mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的100ppm；
(4)将钛酸四丁酯和乙二醇钛的混合物(质量比为1:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、醋酸钠与生物基聚乳酸混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为260℃，压力为85pa，时间为4h，生物基聚乳酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的40wt％，钛酸四丁酯和乙二醇钛的混合物的添加量为生物基聚乳酸添加量的10ppm，醋酸钠的添加量为生物基聚乳酸添加量的400ppm，生物基聚乳酸数均分子量为8500。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为19000，相对粘度为3.3，热水可萃取物含量为1.33wt％，熔点为180℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为poy工艺，其中，纺丝温度为240℃，纺丝速度为4500m/min，冷却风温为15℃，风速0.6m/s，相对湿度为60％，得到预取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为10dtex，断裂强度为1.0cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65wt％。
实施例4
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为75℃的条件下，将已内酰胺、hooc(ch2)8cooh、去离子水和nh2(ch2)4cooh混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)8cooh、去离子水和nh2(ch2)4cooh的添加量分别为已内酰胺添加量的15wt％、3wt％和0.1wt％，机械搅拌的转速为60r/min，时间为10-60min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为300℃，压力为0.1mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1400，端氨基含量为0.7mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇和生物基戊二醇的混合物(质量比为2:1)、聚酰胺6预聚体以及苯酚-4-磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇和生物基戊二醇的混合物的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.18:1，酯化反应的温度为260℃，压力为0.01mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的97％，苯酚-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的200ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、三氧化二锑、醋酸钠以及生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯与生物基聚乳酸的混合物(质量比为1:1)混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为280℃，压力为80pa，时间为4h，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯与生物基聚乳酸的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10wt％，三氧化二锑和醋酸钠的添加量分别为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯与生物基聚乳酸的混合物添加量的420ppm和350ppm，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯与生物基聚乳酸的混合物数均分子量为10000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为20000，相对粘度为2.4，热水可萃取物含量为1.08wt％，熔点为200℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为poy工艺，其中，纺丝温度为280℃，纺丝速度为4000m/min，冷却风温为25℃，风速0.3m/s，相对湿度为80％，得到预取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为18dtex，断裂强度为1.5cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为70wt％。
实施例5
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为90℃的条件下，将已内酰胺、hooc(ch2)10cooh、去离子水和nh2(ch2)5cooh混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)10cooh、去离子水和nh2(ch2)5cooh的添加量分别为已内酰胺添加量的22wt％、5wt％和0.6wt％，机械搅拌的转速为190r/min，时间为50min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为250℃，压力为0.6mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2200，端氨基含量为0.6mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇、聚酰胺6预聚体以及6-氨基-间甲苯磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.01:1，酯化反应的温度为250℃，压力为0.18mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、醋酸锑、醋酸钠与生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为260℃，压力为55pa，时间为3h，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的22wt％，醋酸锑和醋酸钠的添加量分别为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯添加量的200ppm和500ppm，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯数均分子量为7000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为23000，相对粘度为3.0，热水可萃取物含量为2wt％，熔点为210℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为udy工艺，其中，纺丝温度为280℃，纺丝速度为700m/min，冷却风温为30℃，风速0.3m/s，相对湿度为80％，得到未取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为20dtex，断裂强度为1.9cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为90wt％。
实施例6
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为65℃的条件下，将已内酰胺、对苯二甲酸、去离子水和nh2(ch2)7cooh混合并伴以机械搅拌得到混合物，对苯二甲酸、去离子水和nh2(ch2)7cooh的添加量分别为已内酰胺添加量的20wt％、3.5wt％和0.7wt％，机械搅拌的转速为210r/min，时间为60min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为270℃，压力为2.5mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2500，端氨基含量为0.3mmol/kg；
(3)将生物基戊二醇、聚酰胺6预聚体以及甲苯-4-磺酸与苯磺酸钠的混合物(质量比为2:1)混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基戊二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.05:1，酯化反应的温度为240℃，压力为0.4mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％，甲苯-4-磺酸与苯磺酸钠的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的120ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、乙二醇锑、醋酸钠与生物基聚乳酸混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为250℃，压力为70pa，时间为3h，生物基聚乳酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的5wt％，乙二醇锑和醋酸钠的添加量分别为生物基聚乳酸添加量的500ppm和400ppm，生物基聚乳酸数均分子量为9000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为25000，相对粘度为2.7，热水可萃取物含量为1.5wt％，熔点为100℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为udy工艺，其中，纺丝温度为240℃，纺丝速度为1500m/min，冷却风温为20℃，风速1m/s，相对湿度为60％，得到未取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为9dtex，断裂强度为2.3cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为95wt％。
实施例7
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为80℃的条件下，将已内酰胺、邻苯二甲酸、去离子水和nh2(ch2)10cooh混合并伴以机械搅拌得到混合物，邻苯二甲酸、去离子水和nh2(ch2)10cooh的添加量分别为已内酰胺添加量的30wt％、2wt％和0.9wt％，机械搅拌的转速为240r/min，时间为10min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为290℃，压力为1.8mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为3000，端氨基含量为0.5mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇、聚酰胺6预聚体以及6-氨基-间甲苯磺酸和苯酚-4-磺酸的混合物(质量比为1:1)混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.14:1，酯化反应的温度为220℃，压力为0.05mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％，6-氨基-间甲苯磺酸和苯酚-4-磺酸的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的240ppm；
(4)将钛酸四丁酯和三氧化二锑的混合物(质量比为2:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、醋酸钠与生物基聚乳酸混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为270℃，压力为100pa，时间为2.2h，生物基聚乳酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的1wt％，钛酸四丁酯和三氧化二锑的混合物的添加量为生物基聚乳酸添加量的330ppm，醋酸钠的添加量为生物基聚乳酸添加量的420ppm，生物基聚乳酸数均分子量为6000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为26000，相对粘度为4.0，热水可萃取物含量为0.05wt％，熔点为160℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为hoy工艺，其中，纺丝温度为280℃，纺丝速度为4500m/min，冷却风温为20℃，风速0.3m/s，相对湿度为90％，得到高取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为16dtex，断裂强度为2.4cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为80wt％。
实施例8
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为60℃的条件下，将hooc(ch2)2cooh和对苯二甲酸的混合物(质量比为1:1)、已内酰胺、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)2cooh和对苯二甲酸的混合物、去离子水和聚酰胺66盐的添加量分别为已内酰胺添加量的25wt％、2.5wt％和1wt％，机械搅拌的转速为120r/min，时间为50min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为300℃，压力为3mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1600，端氨基含量为0.7mmol/kg；
(3)将生物基戊二醇、聚酰胺6预聚体以及甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠和6-氨基-间甲苯磺酸的混合物(质量比为1:1:2)混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基戊二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.15:1，酯化反应的温度为230℃，压力为0.5mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％，甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠和6-氨基-间甲苯磺酸的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的410ppm；
(4)将乙二醇钛和乙二醇锑的混合物(质量比为1:3)、聚酰胺6预聚体酯化物、醋酸钠以及生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为250℃，压力为90pa，时间为2h，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的30wt％，乙二醇钛和乙二醇锑的混合物的添加量为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯添加量的450ppm，醋酸钠的添加量为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯添加量的500ppm，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯数均分子量为5000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为28000，相对粘度为3.8，热水可萃取物含量为0.72wt％，熔点为80℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为hoy工艺，其中，纺丝温度为240℃，纺丝速度为6000m/min冷却风温为15℃，风速0.5m/s，相对湿度为80％，得到高取向丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂强度为1.0cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为88wt％。
实施例9
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为95℃的条件下，将hooc(ch2)10cooh、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的混合物(质量比为2:1)、已内酰胺、去离子水和nh2(ch2)4cooh混合并伴以机械搅拌得到混合物，hooc(ch2)10cooh、去离子水和nh2(ch2)4cooh的添加量分别为已内酰胺添加量的27wt％、4wt％和0.4wt％，机械搅拌的转速为90r/min，时间为20min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为230℃，压力为2.4mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2000，端氨基含量为0.8mmol/kg；
(3)将生物基戊二醇、聚酰胺6预聚体以及甲苯-4-磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基戊二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.20:1，酯化反应的温度为250℃，压力为0.22mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的97％，甲苯-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm；
(4)将生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和生物基聚乳酸的混合物(质量比为2:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、钛酸四丁酯以及醋酸钠混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为280℃，压力为60pa，时间为2.4h，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和生物基聚乳酸的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的50wt％，钛酸四丁酯和醋酸钠的添加量分别为生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯与生物基聚乳酸的混合物的添加量的30ppm和330ppm，生物基聚羟基丁酸戊酸共聚酯和生物基聚乳酸的混合物的数均分子量为5000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为17000，相对粘度为3.7，热水可萃取物含量为1.65wt％，熔点为210℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为bcf工艺，其中，纺丝温度为280℃，冷却风温为20℃，风速1m/s，相对湿度为60％，喂入辊温度为120℃，拉伸辊温度为100℃，喂入速度为1000m/min，拉伸速度为1000m/min，拉伸倍数为5倍，变形热空气温度为190℃，空气喷射压力为490kpa，卷绕速度为600m/min，冷却空气温度为25℃，得到空气变形丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为2dtex，断裂强度为2.5cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65wt％。
实施例10
一种生物基可降解聚酰胺6共聚物的制备方法，具体步骤如下：
(1)在温度为100℃的条件下，将已内酰胺、对苯二甲酸、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌得到混合物，对苯二甲酸、去离子水和聚酰胺66盐的添加量分别为已内酰胺添加量的8wt％、5wt％和0.1wt％，机械搅拌的转速为220r/min，时间为30min；
(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1mpa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2400，端氨基含量为0.4mmol/kg；
(3)将生物基丙二醇、聚酰胺6预聚体以及6-氨基-间甲苯磺酸混合后进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，生物基丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比为2.15:1，酯化反应的温度为260℃，压力为0.1mpa，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的440ppm；
(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、三氧化二锑、醋酸钠与生物基聚乳酸混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物，酯交换反应的温度为280℃，压力为95pa，时间为3.5h，生物基聚乳酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的40wt％，三氧化二锑和醋酸钠的添加量分别为生物基聚乳酸添加量的250ppm和440ppm，生物基聚乳酸数均分子量为10000。
制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物的数均分子量为24000，相对粘度为4.0，热水可萃取物含量为2wt％，熔点为160℃。
将制得的生物基可降解聚酰胺6共聚物进行熔融纺丝制备生物基可降解聚酰胺6纤维，熔融纺丝的工艺为bcf工艺，其中，纺丝温度为240℃，冷却风温为30℃，风速0.3m/s，相对湿度为80％，喂入辊温度为60℃，拉伸辊温度为190℃，喂入速度为300m/min，拉伸速度为3500m/min，拉伸倍数为3.5倍，变形热空气温度为230℃，空气喷射压力为196kpa，卷绕速度为3000m/min，冷却空气温度为25℃，得到空气变形丝即生物基可降解聚酰胺6纤维。
最终制得的生物基可降解聚酰胺6纤维的单丝纤度为15dtex，断裂强度为2.2cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为70wt％。