本发明涉及一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物，属于高分子材料领域。
背景技术：
：在近年来，随着集成电路互连介质中的传输信号高速化，信号的高频率化在推进。随着集成电路特征尺寸进入深亚微米，互连rc延迟已成为影响电路速度的重要因素，这就要求集成电路互连介质具有低介电常数和低介质损耗角正切来满足信号高频传输的需要，而且还需要具有良好的绝缘性、耐热性和粘结性，基于以上要求，通常是用热固性树脂固化物的固化物，还可优选含有环氧系化合物的环氧系树脂固化物。但由于环氧树脂本身的树脂结构具有大量羟基，以及通用固化剂和环氧开环交联所产生的大量羟基，都会导致组合物固化物会有较高的介电常数和介质损耗角正切，因此不能适应信号高频化的要求。如何发明一种能降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足信号高频化需求的含氟活性酯以及包含其的树脂固化物是目前本
技术领域：
人员亟待解决的问题。技术实现要素：针对上述缺陷，本发明的目的在于提出一种含氟活性酯及其制备方法、包含其的树脂固化物，具有降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足信号高频化需求的特点。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种含氟活性酯，所述含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：所述化学结构式中，ar1、ar2和ar3均为含氟芳香族官能团。优选的，所述含氟芳香族官能团是含氟苯基，或者所述含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基；所述含氟芳香族官能团具有如下的结构通式：优选的，所述含氟活性酯包括如下合成原料：含氟芳香族二元酚、有机溶剂、酯化反应剂、封端剂和碱性催化剂；所述各合成原料的摩尔比为：含氟芳香族二元酚0.25～0.95：有机溶剂10～20：酯化反应剂0.9～1.1：封端剂0.08～0.75：碱性催化剂0.4～0.6。优选的，所述含氟芳香族二元酚为2,3,5,6-四氟对苯二酚、3-氟邻苯二酚、2-氟对苯二酚、4-氟间苯二酚、4-氟邻苯二酚和3-氟联苯-4,4'-二酚中的一种或多种；所述酯化反应剂为芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、芳香族二羧酸卤化物和芳香族二羧酸酐卤化物中的一种或多种；所述封端剂为含氟芳香族一元酚和含氟芳香族一元酚卤化物中的一种或两种；所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和三乙胺中的一种或多种；所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。一种根据上述的含氟活性酯的制备方法，包括如下步骤：(a)将含氟芳香族二元酚和有机溶剂按配方量混合，通入氮气，溶解，获得含氟芳香族二元酚溶液；(b)将碱性催化剂制成溶液；向含氟芳香族二元酚溶液按配方量加入酯化反应剂并溶解，按配方量加入碱性催化剂溶液，搅拌并反应1h，获得反应液a；(c)向反应液a按配方量加入封端剂反应1h～3h，获得反应液b；(d)反应液b经过水洗中和，并经过脱水处理得到含氟活性酯。优选的，所述步骤(b)的整个过程保持温度60℃～80℃，所述碱性催化剂溶液中的有效成分的加入速度为0.1g/min～0.5g/min；所述步骤(c)的反应过程保持温度60℃～80℃。优选的，所述步骤(d)调节反应液b的ph值的步骤：向反应液b加入水，搅拌15min，静置分层，除去水层，对余下的有机层再次加入水，重复上述操作直至水层的ph值为7；所述步骤(d)的脱水处理为减压脱水处理，所述减压脱水的气压为-0.1mpa。一种包含上述的含氟活性酯的树脂固化物，包括如下质量份的原料：含氟活性酯10～25份、聚烯烃改性环氧树脂50～90份、固化促进剂0.02～2份。优选的，所述聚烯烃改性环氧树脂为聚烯烃-gma树脂和聚烯烃-丙烯酸-gma树脂中的一种或两种；所述固化促进剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡啶、dmp-30、六次甲基四胺、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐和锌酸盐中的一种或多种。优选的，所述树脂固化物用于覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中。本发明的有益效果是：(1)本发明提供了一种含氟元素活性酯固化剂，将该含氟活性酯与环氧树脂得到的树脂固化物，固化反应不产生羟基，并通过氟元素的引入，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良；(2)含氟活性酯的合成原理：在碱性催化剂的催化作用下，不足量含氟芳香族二元酚与过量的酯化反应剂在一定条件下发生酯化反应，然后再用封端剂将剩余酯化反应剂进行封端，由此制得含氟活性酯固化剂，其反应原理的设计巧妙而又简捷，方便目标产物的合成；(3)由于酯化反应是在碱性催化剂的条件下进行的，故在结束加成反应之后，需要通过水洗中和，从而获得更为纯净的含氟活性酯固化剂；(4)含氟活性酯固化剂与聚烯烃改性的环氧树脂进行合理的搭配，使该树脂固化物的固化活性高，加热固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和低吸水性能；(5)在覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中使用本树脂固化物，能够发挥树脂固化物低介电常数和低介质损耗角正切的性能，实现电性能的改良，满足集成电路互连介质材料的信号高频化的需求。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。本发明提供了一种含氟活性酯，含氟活性酯为环氧树脂固化剂，具有如下化学结构式：化学结构式中，ar1、ar2和ar3均为含氟芳香族官能团。本发明提供了一种含氟元素活性酯，可作为固化剂使用，将该含氟活性酯与环氧树脂得到的树脂固化物，固化反应不产生羟基，并通过氟元素的引入，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良。解决了集成电路互连介质材料中通用固化剂与环氧树脂环氧开环交联所产生的大量羟基，导致组合固化物会有较高的介电常数和介质损耗角正切，因此不能满足信号高频化的需求的问题。在含氟活性酯中，引入的氟元素可充分发挥氟原子的强电负性与周围聚合物大分子相互作用，限制大分子中的电子极化，因而不仅能将聚合物材料的介电常数降低，能使信号传输更快，且还可减少信号干扰及感应耦合，减弱信号在微型集成电路中的延迟现象和电路中互联的电阻与电容延迟产生的寄生效应。同时，含氟活性酯中含有活性酯官能团，能与环氧树脂发生交联反应生成树脂固化物的过程中不产生羟基，而羟基是极性比较大的官能基，具有较强的吸水率和较差的介电性能，这样既进一步保证了树脂固化物的优异的介电性能，又进一步保证了热固性树脂固化物的低吸水率。进一步的，含氟芳香族官能团是含氟苯基，或者含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基；含氟芳香族官能团具有如下的结构通式：通过含氟苯基，以及经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基，与羧酸发生酯化反应，实现了将氟元素引入活性酯当中。进一步的，含氟活性酯包括如下合成原料：含氟芳香族二元酚、有机溶剂、酯化反应剂、封端剂和碱性催化剂；各合成原料的摩尔比为：含氟芳香族二元酚0.25～0.95：有机溶剂10～20：酯化反应剂0.9～1.1：封端剂0.08～0.75：碱性催化剂0.4～0.6。含氟活性酯的合成原理：在碱性催化剂的催化作用下，不足量含氟芳香族二元酚与过量的酯化反应剂在一定条件下发生酯化反应，然后再用封端剂将剩余酯化反应剂进行封端，由此制得含氟活性酯固化剂，可与环氧树脂发生固化反应，其反应原理的设计巧妙而又简捷，方便目标产物的合成。进一步的，含氟芳香族二元酚为2,3,5,6-四氟对苯二酚、3-氟邻苯二酚、2-氟对苯二酚、4-氟间苯二酚、4-氟邻苯二酚和3-氟联苯-4,4'-二酚中的一种或多种；酯化反应剂为芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、芳香族二羧酸卤化物和芳香族二羧酸酐卤化物中的一种或多种；封端剂为含氟芳香族一元酚和含氟芳香族一元酚卤化物中的一种或两种；催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶和三乙胺中的一种或多种；有机溶剂为二氯甲烷、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。2,3,5,6-四氟对苯二酚、3-氟邻苯二酚、2-氟对苯二酚、4-氟间苯二酚、4-氟邻苯二酚和3-氟联苯-4,4'-二酚均含有氟元素，而且都属于芳香族二元酚可与羧酸发生酯化反应，为合成的活性酯提供氟元素。酯化反应剂为芳香族二羧酸、芳香族二羧酸酐、芳香族二羧酸卤化物和芳香族二羧酸酐卤化物，可与芳香族二元酚发生酯化反应。封端剂为含氟芳香族一元酚和含氟芳香族一元酚卤化物可将过量的酯化反应剂经过酯化反应后剩余的酚羟基和羧基基团反应完全。碱性催化剂呈碱性，可催化酚羟基的酯化反应，促进本含氟活性酯的合成效率。有机溶剂用于溶解难溶于水的含氟芳香族二元酚、酯化反应剂0.9～1.1和封端剂，使三者处于溶解的状态下混匀并进行化学反应，促使原料之间接触充分，反应完全，减少副产物，有利于本含氟活性酯的合成。优选的，酯化反应剂为3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、4-氟苯酐和4-氟邻苯二甲酸酐中的一种或多种。优选的，封端剂为八氟-4,4'-联苯酚、五氟苯酚、3-氟苯酚、2-氟苯酚、4-[[(4-氟苯基)亚胺]甲基]-苯酚、2,3,4,5-四氟苯酚、对氟苯酚、对氟苯甲酰氯、四氟苯甲酰氯、五氟苯甲酰氯和4-三氟甲基苯甲酰氯中的一种或多种。本发明提供了一种根据上述含氟活性酯的制备方法，包括如下步骤：(a)将含氟芳香族二元酚和有机溶剂按配方量混合，通入氮气，溶解，获得含氟芳香族二元酚溶液；(b)将碱性催化剂制成溶液；向含氟芳香族二元酚溶液按配方量加入酯化反应剂并溶解，按配方量加入碱性催化剂溶液，搅拌并反应1h，获得反应液a；(c)向反应液a按配方量加入封端剂反应1h～3h，获得反应液b；(d)反应液b经过水洗中和，并经过脱水处理得到含氟活性酯。为防止含氟芳香族二元酚氧化，在制成含氟芳香族二元酚溶液的过程中，要通入氮气，从而隔绝氧气的进入。碱性催化剂制成溶液，有助于碱性催化剂分散于反应液中，提高其催化作用，同时也有助于控制碱性催化剂的加入速度。含氟芳香族二元酚先溶解于有机溶剂，使含氟芳香族二元酚溶解充分，然后再将酯化反应剂都溶解了，才加入碱性催化剂，目的在于促使三者的混合，使含氟芳香族二元酚和酯化反应剂在碱性催化剂的催化作用下稳定地、充分地发生酯化反应，有助于减少副产物的生产。为了得到更为纯净的含氟活性酯固化剂，水洗中和反应液b，除去碱性催化剂；最后经过脱水处理，除去反应液b中剩余的水分，有利于含氟活性酯的稳定性。通过上述合成步骤制备的含氟活性酯固化剂含有若干含氟苯基，或者含氟芳香族官能团是经烷基、卤原子、硝基、烷氧基、胺基、酯基或氰基基团取代后的含氟苯基，其活性酯基团为乙酸酯基。进一步的，步骤(b)的整个过程保持温度60℃～80℃，碱性催化剂溶液中的有效成分的加入速度为0.1g/min～0.5g/min；步骤(c)的反应过程保持温度60℃～80℃。为了使酯化反应处于稳定偏高的强度下，控制步骤(b)保持在温度为60～80℃，在该温度下，酯化反应的效率较高，同时，副反应较少，可以以较高收率得到目标产物含氟活性酯。碱性催化剂加入后酯化反应的强度会进一步提升，如果碱性催化剂加入过快，酯化反应强度迅猛剧烈，不利于高纯度的含氟活性酯的合成，因此控制在0.1g/min～0.5g/min范围的加入速度为宜。进一步的，步骤(d)调节反应液b的ph值的步骤：向反应液b加入水，搅拌15min，静置分层，除去水层，对余下的有机层再次加入水，重复上述操作直至水层的ph值为7；步骤(d)的脱水处理为减压脱水处理，减压脱水的气压为-0.1mpa。由于酯化反应是在碱性催化剂的条件下进行的，为了得到更为纯净的含氟活性酯固化剂，故在结束加成反应之后，需要通过水洗中和。水洗中和：将反应体系静置分层并除去水层，对余下的有机层进行多次水洗分液，除去其中的碱性催化剂，直至水层的ph值达到中性，所得到的含氟活性酯不含有碱性催化剂，从而提高了含氟活性酯的纯度。本发明还提供了一种包含上述含氟活性酯的树脂固化物，包括如下质量份的原料：含氟活性酯10～25份、聚烯烃改性环氧树脂50～90份、固化促进剂0.02～2份。本含氟活性酯配合聚烯烃改性环氧树脂，在固化促进剂的作用下，得到树脂固化物，在固化反应不产生羟基的基础上，通过氟元素和聚烯烃的引入，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良。解决了集成电路互连介质材料中通用固化剂与环氧树脂环氧开环交联所产生的大量羟基，导致组合固化物会有较高的介电常数和介质损耗角正切，因此不能满足信号高频化的需求的问题。聚烯烃改性环氧树脂中含有聚烯烃体系，聚烯烃是一种公知的具有低介电特性树脂，能使制成的树脂固化物的低介电性能进一步提高；同时保证了树脂固化物的好的耐热性。含氟活性酯固化剂与聚烯烃改性的环氧树脂进行合理的搭配，使该树脂固化物的固化活性高，加热固化效果好，固化后得到的固化物具有优异的介电性和低吸水性能。进一步的，聚烯烃改性环氧树脂为聚烯烃-gma树脂和聚烯烃-丙烯酸-gma树脂中的一种或两种；固化促进剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、吡啶、dmp-30、六次甲基四胺、2,5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、乙酰丙酮酸盐和锌酸盐中的一种或多种。聚烯烃-gma树脂和聚烯烃-丙烯酸-gma树脂均含有聚烯烃体系，可降低材料的介电性，能使制成的树脂固化物的低介电性能进一步提高；同时保证了树脂固化物的好的耐热性。固化促进剂活化、促进含氟活性酯与聚烯烃改性环氧树脂之间的反应，降低反应温度。进一步的，树脂固化物用于覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中。在覆盖膜、层叠体、粘结片或印制线路板中使用本树脂固化物，能够极大的降低树脂固化物的介电常数和介质损耗角正切，实现电性能的改良，满足集成电路互连介质材料信号高频化的需求。优选的，树脂固化物用于覆盖膜：树脂基材膜与树脂基材膜的粘合，或者树脂基材膜与金属基材箔的粘合；树脂固化物用于层叠体：树脂基材与树脂基材粘合而成的层叠体，或者树脂基材与金属基材粘合而成的层叠体；树脂固化物用于粘结片：由层叠体构成的粘结片；树脂固化物用于印制线路板：由层叠体作为结构要素的印刷电路板，或者由粘结片作为结构要素的印刷电路板。实施例组a1.制备含氟活性酯(a)将2,3,5,6-四氟对苯二酚和二氯甲烷按下表一设置的配方量混合，通入氮气，溶解，获得2,3,5,6-四氟对苯二酚溶液；(b)将氢氧化钠制成溶液；向2,3,5,6-四氟对苯二酚溶液按下表一设置的配方量加入3-氟邻苯二甲酸并溶解，按下表一设置的配方量加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液中的有效成分的加入速度为0.1g/min，搅拌并保持60℃温度下反应1h，获得反应液a；(c)向反应液a按下表一设置的配方量加入八氟-4,4'-联苯酚，并保持60℃温度下反应2h，获得反应液b；(d)向反应液b加入水，搅拌15min，静置分层，除去水层，对余下的有机层再次加入水，重复上述操作直至水层的ph变为7；，并经过气压为-0.1mpa的减压脱水处理得到含氟活性酯。2.制备包含含氟活性酯的树脂固化物由如下质量份的原料混合制成包含含氟活性酯的树脂固化物：含氟活性酯25份、聚烯烃-丙烯酸-gma树脂90份、2-甲基咪唑2份。对比例a由如下质量份的原料混合制成树脂固化物：酚醛树脂25份、普通环氧树脂90份、2-甲基咪唑2份。表一实施例组a胶黏剂成分含量设置表成分含量(mol)实施例a1实施例a2实施例a3实施例a4实施例a52,3,5,6-四氟对苯二酚0.250.650.700.800.95二氯甲烷12152018103-氟邻苯二甲酸1.051.000.900.951.10氢氧化钠0.400.600.400.500.50八氟-4,4'-联苯酚0.200.080.600.750.40按照上述方法制备获得实施例a1-a5，对上述各实施例进行性能测试，测试结果如下表二：表二实施例组a性能测试组别dk(10g)df(10g)吸水率(％)对比例a4.40.0202.40实施例a13.30.0050.33实施例a23.20.0050.35实施例a33.30.0060.36实施例a43.10.0040.35实施例a53.40.0050.33通过实施例a1-a5与对比例a对比可知，由本含氟活性酯制成的树脂固化物测得的dk值、df值和吸水率都比常规的树脂固化物明显降低，实现树脂固化物介电常数的降低和吸水率的降低。实施例组b1.制备含氟活性酯(a)将0.7mol含氟芳香族二元酚和11mol有机溶剂混合，通入氮气，溶解，获得含氟芳香族二元酚溶液；含氟芳香族二元酚和有机溶剂的具体成分按表三设置；(b)将碱性催化剂制成溶液；向含氟芳香族二元酚溶液加入1mol酯化反应剂并溶解，加入0.5mol碱性催化剂溶液，碱性催化剂中的有效成分的加入速度按表四设置，搅拌并按表四设置的温度下反应1h，获得反应液a；酯化反应剂和碱性催化剂的具体成分按表三设置；(c)向反应液a加入0.7mol封端剂，并按表四设置的温度和反应时间进行反应，获得反应液b；封端剂的具体成分按表三设置；(d)向反应液b加入水，搅拌15min，静置分层，除去水层，对余下的有机层再次加入水，重复上述操作直至水层的ph变为7；，并经过气压为-0.1mpa的减压脱水处理得到含氟活性酯。2.制备包含含氟活性酯的树脂固化物由如下质量份的原料混合制成包含含氟活性酯的树脂固化物：含氟活性酯10份、聚烯烃-gma树脂50份、过氧化二异丙苯0.02份。对比例b由如下质量份的原料混合制成树脂固化物：酚醛树脂10份、普通环氧树脂50份、2-甲基咪唑0.02份。表三实施例组b具体成分设置表四实施例组b条件设置表按照上述方法制备获得实施例b1-b5，对上述各实施例进行性能测试，测试结果如下表五：表五实施例组b性能测试通过实施例b1-b5与对比例b对比可知，由本含氟活性酯制成的树脂固化物测得的dk值、df值和吸水率都比常规的树脂固化物明显降低，实现树脂固化物介电常数的降低和吸水率的降低。以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。当前第1页12