本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种螺芴化合物及其应用。
背景技术：
：有机电致发光器件，是通过在阴极和阳极引入一层或多层有机膜，实现加电发光的一种器件技术，能够实现超薄、柔性以及透明的性能，在平板显示及照明行业的应用逐年提高。工业界的有机电致发光器件结构，为了实现不同的目标，其结构和方式是多种多样的。对于发射光谱的发光层，一种方式是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。不同的主体和客体材料，可以实现不同颜色的发光。常见的主体材料举例有cbp，常见的客体材料举例有ir(ppy)3和alq3。由于主体材料和客体材料采用了掺杂的形式发光层，客体材料也称为掺杂材料。当评估一个器件性能优劣时，效率和稳定性是两个重要的参数。因此，对于性能良好的电致发光器件，其性能主要取决于所采用的具有优良特性的材料，无论是辅助层材料，如电子注入材料、电子传输材料、空穴传输材料、空穴注入材料，还是发光层材料，如客体材料、主体材料。通过采用主客体掺杂体系，能够提高发光材料发光的色纯度和发光效率。在主客体掺杂体系中，相对于主体材料，客体材料在发光层中的比例一般是较少的，其能隙也是小的，然而其发光的量子效率是较高的。在主客体掺杂体系中，激子一般优先在主体材料产生，然后转移到客体材料，最终实现高效率发光。磷光材料体系，虽然具有理论上100％的量子效率，然而其蓝光材料的寿命是极低的。目前商用的器件结构，均采用了蓝色荧光和绿色红色磷光体系。常见的蓝色荧光材料是多种多样的，举例有单环的蓝色荧光材料dpvbi和三环的蓝色荧光材料tbadn。对于蓝色荧光材料，经过工业界和学术界长期努力，已经在色纯度及热稳定性方面取得了长足的进展，然而，在蓝色材料的易结晶性导致成膜性较差，对器件的长期稳定性影响极大。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种螺芴化合物，该种化合物是一类具有良好的热稳定性及成膜稳定性的蓝色荧光材料。本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明的实施方式提供了一种螺芴化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，x表示碳原子；r1-r8各自独立地表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基、c6-c72芳氧基；z1、z2各自独立地表示包含1个环的芳香环或者包含由至少2个环稠合的芳香环，且所述z1、z2中至少一个包含由至少2个环稠合的芳香环；所述z1、z2中至少一个被蒽基取代。可选地，z1、z2各自独立地包含式g1-g14之一所示的结构：其中，n1-n8各自独立地表示cro，所述ro选自氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基、c6-c72芳氧基。可选地，所述蒽基具有式(ii)所示的结构：其中，a1表示c1-c24烷基或c6-c72芳基；a2表示氢、氘、c1-c12烷基或c6-c24芳基。所述a2表示的取代基可以为一个，也可以为多个。可选地，本发明的实施方式所提供的螺芴化合物，具有式(iii-1)、(iii-2)或(iii-3)所示的结构：其中，r1-r8各自独立地表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基或c6-c72芳氧基；z11、z12各自独立地表示苯环、萘环、蒽环或菲环；r11、r22各自独立地表示氢、氘、c1-c24烷基或c6-c72芳基；r12、r21、r31、r32各自独立地表示c1-c24烷基或c6-c72芳基b1、b2、b3、b4各自独立地表示氢、氘、c1-c12烷基或c6-c24芳基。所述b1、b2、b3、b4表示的取代基可以为一个，也可以为多个。可选地，式(iii-1)、(iii-2)或(iii-3)中，r1-r8各自独立地表示氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、苯基苯基、萘基苯基、菲基苯基、萘基、驾机萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、戊基萘基、己基萘基、苯基萘基或苯基蒽基；z11、z12各自独立地表示苯环、萘环、蒽环、菲环；r11、r22各自独立地表示氢、氘或c6-c72芳基；r12、r21、r31、r32各自独立的表示c6-c72芳基；b1、b2、b3、b4各自独立的表示氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基。所述取代基的连接位置是不受限制的，举例但不是限制的，如丙基可选为正丙基或异丙基，丁基可选为正丁基、异丁基或叔丁基，戊基可选为正戊基、环戊基、新戊基或其他形式的戊基，己基可选为正己基、环己基或其他形式的己基，甲苯基的取代位置可以为甲基的对位、邻位或间位，萘基的取代位置可以为萘基的1位或2位。蒽基的取代位置也是不受限制的，并且蒽环的9位和10位均为非氢取代基。可选地，本发明的实施方式所提供的螺芴化合物，具有选自如下之一的结构：本发明的另一目的在于提供上述螺芴化合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的再一目的在于还提供一种电致发光器件，其至少包含上述螺芴化合物以及式(v)所示化合物；其中，所述螺芴化合物为所述器件的发光层中的主体材料，式(v)所示化合物为所述器件的发光层中的客体材料：其中，ar1、ar2、ar3、ar4各自独立地表示c6-c36芳基或c3-c36杂芳基；q1、q2、q3各自独立地表示氢原子、氘原子、c1-c12烷基、c6-c36芳基或c3-c36杂芳基。可选的，式(v)具有如下之一的结构：相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的螺芴化合物具有如下结构特点：(1)结构中的蒽基的9位和10位氢被取代；(2)具有刚性的螺环结构；(3)以及不通过氧原子桥连。上述结构特点使得以本发明所提供化合物制备的器件具有更低的开启电压、更高的外量子效率、更长的使用寿命和更好的稳定性。采用本发明的实施方式所提供的螺芴化合物作为电致发光器件发光层的主体材料，或进一步以本发明的实施方式所提供的式(v)所示化合物为所述器件的发光层中的客体材料，其开启电压显著降低，发光效率得到提高，且器件稳定性也得到明显的提升。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。化合物在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种螺芴化合物，其具有式(i)所示的结构：其中，x表示碳原子；r1-r8各自独立地表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基或c6-c72芳氧基；z1、z2各自独立地表示包含1个环的芳香环或者包含由至少2个环稠合的芳香环，且z1、z2中的至少一个包含由至少2个环稠合的芳香环；所述z1、z2中的至少一个被蒽基取代。在本发明的一些具体实施方式中，z1、z2各自独立地包含式g1-g14之一所示的结构：其中，n1-n8各自独立地表示cro，所述ro选自氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基或c6-c72芳氧基。在本发明的一些具体实施方式中，所述蒽基具有式(ii)所示的结构：其中，a1表示c1-c24烷基、c6-c72芳基或c3-c72杂芳基；a2表示氢、氘、c1-c12烷基、c6-c24芳基或c3-c24杂芳基。在本发明的一些具体实施方式中所提供的螺芴化合物，具有式(iii-1)、(iii-2)或(iii-3)所示的结构：其中，r1-r8各自独立地表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、c1-c24烷基、c1-c24烷氧基、c6-c72芳基或c6-c72芳氧基；z11、z12各自独立地表示苯环、萘环、蒽环或菲环r11、r22各自独立地表示氢、氘、c1-c24烷基或c6-c72芳基；r12、r21、r31、r32各自独立地表示c1-c24烷基或c6-c72芳基；b1、b2、b3、b4各自独立地表示氢、氘、c1-c12烷基或c6-c24芳基。在本发明的一些具体实施方式中，式(iii-1)、(iii-2)或(iii-3)中的r1-r8各自独立地表示氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、苯基苯基、萘基苯基、菲基苯基、萘基、驾机萘基、乙基萘基、丙基萘基、丁基萘基、戊基萘基、己基萘基、苯基萘基或苯基蒽基；z11、z12各自独立地表示苯环、萘环、蒽环或菲环；r11、r22各自独立地表示氢、氘或c6-c72芳基，所述r12、r21、r31、r32各自独立的表示c6-c72芳基；b1、b2、b3、b4各自独立的表示氢、氘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基或丁苯基。在本发明的一些具体实施方式中所提供的螺芴化合物，具有选自如下之一的结构：通用合成路线：本发明的具体实施例也提供上述芳香杂环化合物的合成路线，采用业内通用的合成方法。可以参考的专利举例有：us20150333277a1、kr1020160050221a、cn106883215a、cn105408303a、cn104557439a；也可以参考的期刊举例有：物理化学(j.phys.chem.c2008,112,14603–14606)、材料化学(j.mater.chem.,2010,20,1560–1566)，染料与颜料(dyesandpigments，2014，108，57-63)，韩国化学学会公报(bull.koreanchem.soc.,2011,32,5,1475、bull.koreanchem.soc.,2015,36,2669-2676)。合成示例：以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。实施例1：化合物tm1的合成步骤1将化合物c-1(3.5g，12.2mmol)加入到50ml的四氢呋喃中，低温-78℃滴加正丁基锂(5.8ml，14.6mmol)，反应体系继续搅拌1小时后，保持该温度，缓慢加入化合物c-2(10.8mmol)的10ml溶液，再继续搅拌2小时，然后升至室温，继续搅拌12小时，反应体系用乙酸乙酯萃取，乙醚重结晶得到中间体。将得到的中间体加入到30ml乙酸中，升温到80℃，加入1滴浓盐酸，回流反应2小时，冷却至室温后，过滤即得到化合物c-3。收率54％。步骤2将化合物c-3(3.7g，10mmol)溶解到50mldmf中，然后缓慢的滴加nbs(2.1g，12mmol)，搅拌下滴加50ml蒸馏水，滴加完成后继续搅拌1小时，过滤沉淀，采用正己烷重结晶，得到化合物c-4。收率39％。步骤3将化合物c-4(4.5g，10mmol)和化合物c-5(3.3g，11mmol)，四三苯基膦钯(0.6g，0.5mmol)，碳酸钾(2.8g，60mmol)，加入到50ml甲苯、50ml二氧六环、10ml水的混合溶剂中，回流反应12小时，用乙酸乙酯萃取，柱层析过柱提到目标化合物tm1。收率44％。核磁数据：(400mhz，cdcl3)：9.03(d，1h)，8.58(m，2h)，7.76-7.51(m，13h)，7.38-7.09(m，14h)。质谱数据：[m]+＝618。采用差示扫描量热法，化合物tm1的玻璃化温度为187℃，熔点320℃，热重分析的质量损失5％时的温度为397℃。实施例2：化合物tm2的合成步骤1将化合物c-3(3.7g，10mmol)溶解到50mldmf中，然后缓慢的滴加nbs(4.2g，24mmol)，搅拌下滴加50ml蒸馏水，滴加完成后继续搅拌1小时，过滤沉淀，采用正己烷重结晶，得到化合物c-6。收率31％步骤2将化合物c-6(5.2g，10mmol)和化合物c-7(7.7g，22mmol)，四三苯基膦钯(1.2g，1mmol)，碳酸钾(5.6g，120mmol)，加入到100ml甲苯、100ml二氧六环、20ml水的混合溶剂中，回流反应12小时，用乙酸乙酯萃取，柱层析过柱提到目标化合物tm2。收率28％。质谱数据：[m]+＝920。实施例3：步骤1将化合物c-6(5.2g，10mmol)和化合物c-5(3.3g，11mmol)，四三苯基膦钯(0.6g，0.5mmol)，碳酸钾(2.8g，60mmol)，加入到50ml甲苯、50ml二氧六环、10ml水的混合溶剂中，回流反应12小时，用乙酸乙酯萃取，柱层析过柱提到化合物c-8。收率25％。步骤2将化合物c-8(7.5g，10mmol)和化合物c-9(1.3g，11mmol)，四三苯基膦钯(0.6g，0.5mmol)，碳酸钾(2.8g，60mmol)，加入到50ml甲苯、50ml二氧六环、10ml水的混合溶剂中，回流反应12小时，用乙酸乙酯萃取，柱层析过柱提到化合物tm3。收率33％。质谱数据：[m]+＝744。实施例4：步骤1采用实施例1步骤1相似的操作方法，只是将化合物c-1替换为化合物c-10，收率62％。步骤2将化合物c-11(3.7g，10mmol)溶解到50ml三氯甲烷中，缓慢滴加液溴(1.6g,10mmol)，室温搅拌2小时后，用二氯甲烷和水萃取，层析柱提纯，得到3.1克，收率70％。步骤3采用与实施例1步骤3相似的操作方法，只是将化合物c-4替换为化合物c-12，化合物c-5替换为化合物c-13，收率37％。质谱数据：[m]+＝674。实施例5：采用与实施例1步骤3相似的操作方法，只是将化合物c-5替换为化合物c-13，收率45％。质谱数据：[m]+＝674。实施例6：采用与实施例1步骤3相似的操作方法，只是将化合物c-5替换为化合物c-14，收率41％。质谱数据：[m+1]+＝633。实施例7：采用与实施例1步骤3相似的操作方法，只是将化合物c-5替换为化合物c-15，收率44％。质谱数据：[m+1]+＝669。实施例8：采用与实施例1步骤3相似的操作方法，只是将化合物c-5替换为化合物c-16，收率40％。质谱数据：[m]+＝744。有机发光二极管器件为了示意性地证明本发明提供的化合物作为发光器件材料的优良特性，采用本发明实施方式所提供的化合物，以本领域内的常规方法制备有机发光二极管器件：将涂布了氧化铟锡(ito)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光清洗剂曝光20分钟；将清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-3～10-5pa，蒸镀一层nppb作为第一空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.2nm/s，蒸镀厚度为10-100nm；继续蒸镀一层tnb作为第二空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.2nm/s，蒸镀厚度为10-100nm；继续蒸镀一层含有蓝色主体材料和蓝色客体材料的发光层，掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率0.1-0.2nm/s，厚度10-50nm；继续蒸镀一层双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1,o8)-(1,1'-联苯-4-羟基)铝(balq)，蒸镀速率0.1-0.2nm/s，厚度10-50nm；继续蒸镀一层氟化锂，蒸镀速率1-2nm/s，厚度0.1-10nm，继续蒸镀一层铝，蒸镀速率1-2nm/s，厚度10-200nm。其中，所用的蓝色主体材料，为本发明所提供的螺芴化合物或参比化合物bh-1，bh-2，bh-3。所述蓝色掺杂材料的选择是多样的，本发明实施例选择具有通式(v)的化合物，举例如bd-1。相关化合物的结构如下所示：各器件的开启电压(von)、最大外量子效率(eqe)、发光亮度衰减到初始亮度90％的器件寿命时间(t90)的检测数据如下表1所示：表1器件性能数据实施例主体客体von(v)eqe(％)t90(h)器件实施例1tm1bd-13.88.1171器件实施例2tm2bd-13.87.8167器件实施例3tm3bd-13.97.6138器件实施例4tm4bd-13.87.7144对比实施例1bh-1bd-14.17.5125对比实施例2bh-2bd-14.45.695对比实施例3bh-3bd-14.27.326对比实施例4tm1bd-c14.05.331从上表1的数据可看出，采用本发明所提供的化合物制备的器件，相对于采用参比化合物bh-3制备的器件，由于蒽结构的9位和10位氢被取代，其器件寿命大幅度提升，说明本发明实施例的化合物具有良好的稳定性。相对参比化合物bh-2，本发明所提供的化合物具有较高的位阻效应，使得器件寿命也得到了提高。相对参比化合物bh-1，以本发明所提供的化合物制备的器件，开启电压和寿命均有提升，说明两个芳香环直接相连的化合物优于通过氧原子桥连参比化合物。本发明所提供的化合物同时具有如下结构特点：(1)结构中的蒽基的9位和10位氢被取代，(2)具有刚性的螺环结构；(3)不通过氧原子桥连。一般来说，本领域技术人员容易将通过氧原子桥连的化合物和直接相连的化合物认为等同，而申请人意外地发现，相对化合物bh-1，以本发明所提供的化合物tm3所制备的器件，其开启电压下降了5％，器件寿命提升了10％；以本发明提供的化合物tm1所`制备的器件，且外量子效率上升8％，开启电压下降了7％，器件寿命提升了36％。显然，采用本发明所提供的化合物制备的器件，其性能相对于传统材料所制备器件的改进是预料不到的，说明本发明所提供的化合物是具有创造性的。而且，对比化合物bh-1的玻璃化温度为173度，化合物tm1的玻璃化温度为187度，说明化合物tm1的玻璃化温度高于bh-1，本发明化合物具有良好的热稳定性。此外，本发明的实施方式所提供的器件结构中，还采用了具有通式(v)所示结构的化合物作为客体材料，根据实施例可以看到，bd-1为通式(v)的一个具体化合物，其相对于本发明实施例化合物具有结构上的相似性，从而在器件蒸镀时，有利于形成稳定的共混物。相对于对比器件，采用本发明化合物制备的器件，开启电压较低，外量子效率较高，器件寿命时间也得到延长。根据表1中的实验数据可以知道，采用bd-1化合物的器件，其性能远超过采用bd-c1的器件性能。相对化合物bh-1，采用化合物tm3的器件外量子效率略有上升，开启电压下降了5％，器件寿命提升了10％，采用化合物tm1的器件外量子效率上升8％，开启电压下降了7％，器件寿命提升了36％，器件性能提升是明显的。因此，采用本发明化合物和bd-1化合物的器件性能是优秀的，可以推断其能量传递是非常高效的，可以看到，本发明的发光效率，超过了传统荧光材料的5％外量子效率的理论限制，可能原因主要是器件中产生了三重态湮灭现象，所以其发光效率获得提高，对比器件2的三重态湮灭现象是比较弱的，所以外量子效率也是比较低的。综上所述，采用具有通式(v)所示结构的化合物(如bd-1所示结构的化合物)作为客体材料、本发明所提供化合物作为主体材料，所得到的器件的各方面性能的改进均是显著的。本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。当前第1页12