本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术：
柔性线路板由于具有高的挠曲性能，已经广泛应用于高密度化、轻型化和便携式的通讯领域及各类电子产品中。近年来，信息技术革命进入信号高速化，传输高频化阶段。为了处理不断增加的数据，电子设备的频率越来越高。这就对基板的电性能提出了更高的要求，以尽可能地减少高频信号的损失和延时。
随着5g通讯时代的到来，传统聚酰亚胺由于吸水率高，高频下的介电常数和损耗高，已经不适合应用于高频高速领域应用；因此，我们需要对其进行改性，通过对聚酰亚胺进行改性，可以降低吸水率，降低其介电损耗与常数，提升高频性能。cn107286650a提供了一种低介电常数的聚酰亚胺的制造方法及聚酰亚胺膜的应用，包括提供含氟高分子分散液(a)和溶于第一溶剂(c)中的芳香族二胺(b)；上述含氟高分子分散液(a)包含含氟高分子(a-1)、第二溶剂(a-2)和分散剂(a-3)；混合含氟高分子分散液(a)与芳香族二胺(b)，以形成第一混合物中；加入芳香族四羧酸二酐(d)于第一混合物中，以形成聚酰胺酸溶液；对聚酰胺酸溶液进行去溶剂步骤和加热步骤，以制得聚酰亚胺。该专利通过引入含氟单体，可以同时降低吸水率、介电常数与损耗，但是氟元素的引入，会降低聚酰亚胺与铜箔的剥离强度。cn108948354a公开了一种改性聚酰亚胺树脂及其制备方法、以及应用，包括如下步骤：将二酐和二胺进行预聚，得到预聚物聚酰胺酸；将预聚物聚酰胺酸与合成双马来酰亚胺三嗪树脂的原料共聚，得到改性预聚物；以及将改性预聚物固化，得到改性聚酰亚胺树脂；其采用共聚的形式改善了聚酰亚胺的翘曲性能，但是并未过多关注其介电性能。
因此，具有低吸水率、低介电常数和低损耗因子的聚酰亚胺仍然是一个技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺具有吸水率低，高频下介电常数与介电损耗均较小，同时与铜箔粘结力强的特点，适用于高频高速用电路基板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有如式i所示结构：
其中，ar为二酐化合物的残基，r为芳香族二胺的残基或端氨基聚苯醚的残基，m为2-10000，例如3、4、5、10、50、100、500、800、1000、2000、3000、5000、8000、9000、9500等。
在现有技术中，聚苯醚一般用作环氧树脂的改性剂使用，与环氧树脂的环氧基反应。而本发明将聚苯醚结构引入聚酰亚胺树脂中，使本发明提供的聚酰亚胺具有吸水率低、介电常数低、介电损耗小且尺寸稳定性好的优点，同时，本发明得到的聚酰亚胺与铜箔的粘结力强。
优选地，所述聚酰亚胺的制备原料包括端氨基聚苯醚、芳香族二胺和二酐化合物。
优选地，所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的摩尔量之和与所述二酐化合物的摩尔量的比为0.98-1.02，例如0.99、1.00、1.01等。
优选地，以所述端氨基聚苯醚和芳香族二胺的总摩尔量为100％计，所述端氨基聚苯醚的摩尔量为5-60％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，优选20-60％，更优选25-40％。
优选地，所述端氨基聚苯醚具有如式ii所示结构：
其中，n为1-100，例如2、4、6、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90等。
优选地，所述端氨基聚苯醚的平均官能度≥1.8，例如1.9、2、2.2等。
优选地，所述端氨基聚苯醚的玻璃化转变温度≥150℃，例如160℃、170℃、180℃、200℃等。
优选地，所述端氨基聚苯醚的1％的热分解温度≥300℃，例如310℃、320℃、340℃等。
优选地，所述端氨基聚苯醚的制备方法包括如下步骤：将端羟基聚苯醚与溴源反应，得到端溴基的聚苯醚，然后与胺源反应，得到所述端氨基聚苯醚。
其中，所述端羟基聚苯醚的结构式如下：
优选地，所述溴源为2-溴-乙酰溴。
优选地，所述胺源为三乙胺。
优选地，所述芳香族二胺选自二氨基二苯醚(oda)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(bapp)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯(m-tb)、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfdb)或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯(bapb)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香族二胺为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、对苯二胺或4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯中的任意一种或至少两种得到的组合物，例如4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与二氨基二苯醚的组合、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯与对苯二胺和4,4'-双(4-氨苯氧基)联苯的组合等。
本发明优选芳香族二胺中包括4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯，通过引入含氟单体，可以获得高频性能优异的低吸水聚酰亚胺。
优选地，所述二酐化合物选自均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6-fda)、双(偏苯三酸酐)苯酯(tahq)、4,4'-联苯醚二酐(odpa)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(bpada)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二酐化合物为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或双(偏苯三酸酐)苯酯与苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐或4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的任意一种或至少两种得到的组合物，例如4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与苯四甲酸二酐的组合、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐与4,4'-联苯醚二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的组合、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和双(偏苯三酸酐)苯酯与4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)的组合等。
本发明提供的二酐化合物中优选包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和/或双(偏苯三酸酐)苯酯，通过选择含氟单体和/或含酯酐单体，将氟和/或酯酐引入聚酰亚胺中，可以获得高频性能优异的低吸水聚酰亚胺。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的聚酰亚胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将端氨基聚苯醚、芳香族二胺和二酐化合物混合，得到聚酰胺酸，然后进行热亚胺化反应，得到所述聚酰亚胺。
优选地，所述混合在溶剂中进行，得到聚酰胺酸溶液。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或n-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10-20wt％，例如12wt％、14wt％、16wt％、18wt％等。
优选地，所述聚酰胺酸溶液的粘度为10000-50000cps，例如20000cps、30000cps、40000cps等。
优选地，在进行热亚胺化反应之前除去溶剂。
优选地，所述除去溶剂的温度为80-120℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等，时间为5-15min，例如8min、10min、12min等，进一步优选100-120℃，5-10min。
优选地，所述热亚胺化反应的条件为：在150-220℃(例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃等)下保持45-75min(例如50min、60min、70min等)后在220-260℃(例如230℃、240℃、250℃等)下保持15-45min(例如20min、25min、30min、35min、40min等)，最后在280-320℃(例如290℃、300℃、310℃等)下保持45-75min(例如50min、60min、70min等)。
第三方面，本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制备原料包括第一方面所述的聚酰亚胺。
第四方面，本发明提供了一种覆铜板，所述覆铜板包括第三方面所述的聚酰亚胺薄膜。
第五方面，本发明提供了一种根据第四方面所述的覆铜板在柔性电路板中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)在现有技术中，聚苯醚一般用作环氧树脂的改性剂使用，与环氧树脂的环氧基反应。而本发明将聚苯醚结构引入聚酰亚胺树脂中，使本发明提供的聚酰亚胺具有吸水率低、介电常数低、介电损耗小且尺寸稳定性好的优点，同时，本发明得到的聚酰亚胺与铜箔的粘结力强。
(2)本发明通过将聚苯醚引入到聚酰亚胺的主链中，使最后得到的聚酰亚胺具有较低的吸水率以及较低的介电常数和介电损耗，同时与铜箔具有较高的剥离强度，其中，吸水率低于0.8％，介电常数低于3.45(10ghz)，介电损耗低于0.0047(10ghz)，与铜箔层的剥离强度在1n/mm以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供了一种端氨基聚苯醚，具有如下结构：
制备方法如下：
将100g端羟基聚苯醚(sa90，分子量1800)溶解在250ml的二氯甲烷中，加入适量3ml的三乙胺；在搅拌下，缓慢加入25ml的2-溴-乙酰溴，在室温下反应2h后，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到棕色固体，过滤、洗涤，80℃烘干得到端溴基聚苯醚。
1hnmr(500mhz,cd2cl2,298k)δ[ppm]＝7.14-7.65(苯环氢),2.13(甲基氢),2.30(端溴氢).
将70g端溴基聚苯醚溶解在250ml的二氯甲烷中，在搅拌下，加入3ml的三乙胺，室温下反应5h，将反应液浓缩至100ml，沉淀到600ml的乙醇中，得到棕色固体，过滤、洗涤，80℃烘干得到端氨基聚苯醚；其中，分子量2200(凝胶色谱，以thf为溶剂，以聚苯乙烯为标样)，官能度为1.9，玻璃化转变温度为158℃(示差扫描量热仪确定，升降温速度为10℃/min)，1％热分解温度为375℃(热重分析仪，n2气氛，10℃/min)。
1hnmr(500mhz,cd2cl2,298k)δ[ppm]＝7.14-7.65(苯环氢),2.13(甲基氢),2.30(端氨基氢).
实施例1-6
按表1所示组分制备聚酰亚胺薄膜(原料用量单位均为mmol)，并按照如下制作方法制作单面覆铜板：
将配方量的芳香族二胺和制备例制备得到的端氨基聚苯醚溶解在15ml的二甲基甲酰胺中，室温下搅拌溶解后，放入冰水中。在搅拌下，加入二酐化合物，冰水中搅拌3h后，再加入微量二酐化合物调节粘度，得到粘度为20000cps左右的粘稠状黄色聚酰胺酸溶液。
将聚酰胺酸溶液以湿膜250μm的厚度均匀涂布在低轮廓铜箔上，120℃干燥10min除去溶剂后，放入到氮气保护烘箱中；在150℃保持20min，200℃保持20min，250℃保持20min，300℃保持20min，35℃保持20min。冷却后获单面覆铜板。
对比例1-3
按表2所示组分制备聚酰亚胺薄膜(原料用量单位均为mmol)，并按照实施例提供的制作方法制作单面覆铜板。
表1
性能测试
对实施例1-6和对比例1-3提供的单面覆铜板进行性能测试，方法如下：
(1)吸水率：将聚酰亚胺薄膜在105℃干燥2h后，冷却称重，放入到水中，24h后取出，用吸水纸擦干表面水分后，再次称取质量。二次质量差除以初始重量即获得吸水率；
(2)介电常数与介电损耗：将聚酰亚胺薄膜在105℃干燥2h后，在23℃，50rh％的条件下平衡48h，通过安捷伦公司生产的介质分离谐振腔测试，测试频率为10ghz；
(3)剥离强度：对单面覆铜板参照ipc-tm-6502.4.9的方法测试。
测试结果见表2。
表2
由实施例和性能测试可知，本发明通过将聚苯醚引入到聚酰亚胺的主链中，使最后得到的聚酰亚胺具有较低的吸水率以及较低的介电常数和介电损耗，同时与铜箔具有较高的剥离强度，其中，吸水率低于0.8％，介电常数低于3.45(10ghz)，介电损耗低于0.0047(10ghz)，与铜箔层的剥离强度在1n/mm以上。由实施例2-4可知，通过引入含氟单体或者含酯酐单体，可以获得高频性能优异的低吸水聚酰亚胺。通过实施例1-6的对比可知，在本发明中，优选端氨基聚苯醚的摩尔量为20-60％，此时得到的聚酰亚胺具有较优异的综合性能。通过实施例1、3-4和对比例1-3的对比可以看出，不添加端氨基聚苯醚，无法获得同时具有低吸水率、低介电常数和低介电损耗以及高剥离强度的聚酰亚胺。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰亚胺及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。