本发明涉及一种烯烃聚合催化剂体系及其应用，具体涉及一种含外给电子体的烯烃聚合催化剂体系及其在制备高刚性耐热聚丙烯方面的应用。
背景技术：
聚丙烯(polypropylene)是由丙烯单体聚合而成的聚合物，因其力学性能、热性能和结晶性能具有较宽的调变范围、加工性能优良、耐化学腐蚀性强及性价比高等优点，被广泛的应用于汽车、家用电器、生物医药等各个领域，成为目前应用广泛且全球需求量最大的通用塑料之一。
由于生活水平的逐步提高，家用电器尤其各种小家电也成为聚丙烯生产行业巨大的潜在市场，对耐热聚丙烯的需求越来越大。目前耐热聚丙烯的代表产品有韩国三星公司的hj730、韩国油化的hj4012、lg公司的1315c和晓星公司的hj801r等。耐热聚丙烯由于其在负载条件下耐热温度高、光泽度好、弯曲模量和硬度高等特点，广泛应用在加热器、电饭煲、咖啡壶等家用电器上。
通常制备高刚耐热聚丙烯，需要制备出高等规聚丙烯树脂，以提高聚丙烯树脂基体的刚性以及耐热性。但聚丙烯刚性及耐热性越高，即聚丙烯等规度越高，其韧性即冲击强度就越差，需要在聚丙烯粉料造粒过程中加入大量的其它助剂改善其韧性，使材料达到使用所需的刚韧平衡性，这就较大增加了耐热聚丙烯的生产成本。
工业上制备高等规度聚丙烯ziegler-natta催化剂体系包含：组分(a)氯化镁负载的ti固体组分，并含有一种内给电子体，内给电子体通常为邻苯二甲酸二酯、琥珀酸酯类、二醚类等内给电子体；组分(b)助催化剂，助催化剂为三烷基铝，一般为三乙基铝；组分(c)为外给电子体，工业上常用的外给电子体有甲基环己基二甲氧基硅烷(chmms)、二异丁基二甲氧基硅烷(dibms)、二环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)、二异丙基二甲氧基硅烷(dipms)和二苯基二甲氧基硅烷(dds)等。
复合外给电子体技术是聚丙烯工业装置上进行聚丙烯专用料生产常用的一种方法，该方法不需要改变现有主催化剂，不需要对现有装置进行改造，只需要在聚合过程中加入两种及以上外给电子体对聚合物分子链结构进行调控，使聚合物达到特定的性能，该方法操作简单、创效快、易推广。外给电子体可显著影响催化体系的聚合活性、立体选择性和氢调敏感性等，在丙烯聚合中起着至关重要的作用。如工业上常用复合外给电子体进行高流动聚丙烯的生产，如甲基环己基二甲氧基硅烷(chmms)和二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)组成的复合外给电子体，通常商业使用催化剂对chmms外给电子体有较高的氢调敏感性，但制备的聚丙烯等规度较低，加入dcpdms外给电子体会提高聚合物等规度，从而使产品在具有高熔融指数情况下具有较高的等规度。此外，美国发明专利us7491670、中国发明专利cn106699932a、cn104403028a分别采用脂肪酸烷基酯、磷酸酯类化合物、碳酸酯类化合物与硅烷外给电子体组成复合外给电子体时，在丙烯聚合时，可以抑制催化剂高温活性，使操作更平稳。
技术实现要素：
本发明提出一种新的催化剂体系及其在制备高耐热聚丙烯方面的应用。通过复合外给电子体技术，使聚合物分子链不仅具有高规整度，并且具有较宽的分子量分布，使聚合物具有较好的刚韧平衡性，从而制备性能较好的耐热聚丙烯，弯曲模量≥1600mpa，热变形温度≥110℃，冲击强度≥2.5kj/m2，聚丙烯等规度≥97％，分子量分布较宽，在5-10之间。
本发明提供的一种丙烯聚合催化剂体系包含固体催化组分(a)，烷基铝(b)和多元外给电子体(c)，其中组分(a)为氯化镁负载的ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；组分(b)为三烷基铝；组分(c)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70：30-99；其中所述的第一类外给电子体选自双环戊基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷；第二类外给电子体选自2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯。
所制备的聚丙烯分子量分布在5-10之间，其弯曲模量大于1600mpa，热变形温度：≥110℃，冲击强度：≥2.5kj/m2。
其中，固体催化剂组分(a)即主催化剂，可以采用现有技术进行制备，其ti含量一般在2.0-4.0％，酯含量一般在5-20％(含量未经特殊说明，均为质量百分数)。催化剂可以按现有技术进行制备，可参考cn1240729c中固体催化剂组分所公开的制备方法进行制备，内给电子体为本发明使用的邻苯二甲酸二酯内给电子体。
其中，组分(a)中的邻苯二甲酸二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二正丙酯及其混合物。
其中，组分(b)中三烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝,为丙烯聚合过程中所加组分。
其中，组分(c)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50:50-97.5。优选组分(c)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-15p85-97.5。组分(c)为丙烯聚合过程中所加入组分。
本发明复合外给电子体第一类外给电子体双环戊基二甲氧基硅烷或双异丙基二甲氧基硅烷与第二类外给电子体2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯需在一定比例搭配使用，如第二类外给电子体用量过少，聚合物分子量分布不能明显加宽，达不到增韧作用，但如果完全使用该类外给电子体，虽然聚合物分子量分布较宽，韧性较好，但材料刚性及耐热性较差。
组分(c)中外给电子体化合物2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯，可采用sn2偶合进行制备，制备方法可以参考cn1240729c使用的sn2偶合方法。
本发明提供的丙烯聚合催化剂体系可以用于制备耐热聚丙烯，丙烯在上述催化剂体系下，采用常规聚合条件，通过本体或气相聚合方式得到。耐热聚丙烯弯曲模量≥1600mpa，热变形温度≥110℃，冲击强度≥2.5kj/m2，聚丙烯等规度≥97％，分子量分布较宽，在5-10之间。
聚合过程中各组分(a)主催化剂(以催化剂中ti摩尔数计)、(b)助催化剂(以al摩尔数计)、(c)外给电子体(以外给电子体总摩尔数计，记为si)，加入量通常为al/ti摩尔比在200-800之间，si/ti摩尔比在5-40之间。
通过本发明的方法，可以在不改变聚丙烯生产装置主催化剂即组分(a)的情况下，通过复合外给电子体技术，使聚丙烯在具有高等规度的情况下，同时具有较宽的分子量分布，使材料具有良好的刚韧平衡性。该技术不需对原有装置进行改动，适合现有不同工艺工业生产装置，易于推广，具有良好的经济推广价值。
测试方法
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2g左右聚丙烯至于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物比例为等规度。
相对分子质量及其分布测试:以聚乙烯作标样，1,2,4-三氯苯为溶剂，150℃下在plgpc-220型凝胶渗透色谱仪上进行测试，使用差示折光检测器。
聚丙烯的熔融指数按照测试标准astmd1238测定，实验条件为2.16kg，230℃。
其它测试标准见表1。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
固体组分(a)即主催化剂的制备：
在氮气保护下，在一个500ml四口玻璃反应器中，在0℃，先加入250ml四氯化钛，在搅拌的情况下，加入10g氯化镁醇合物(mgcl2*2.8c2h5oh)滴加到冷却的四氯化钛中，滴加完毕后升温至120℃反应预定时间，静置，抽滤。降至室温后再加入250ml四氯化钛，再升温至100℃并加入2.05g(约7.4毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)内给电子体，在该温度下反应1h，升温至120℃反应一段时间，静置，用甲苯和正己烷洗涤数次，真空干燥得到呈自由流动催化剂颗粒cat-1。固体催化剂组分钛含量：3.2％，酯含量12.7％。
实施例2
固体组分(a)即主催化剂的制备：
在氮气保护下，在一个500ml四口玻璃反应器中，在0℃，先加入250ml四氯化钛，在搅拌的情况下，加入10g氯化镁醇合物载体(mgcl2*2.8c2h5oh)滴加到冷却的四氯化钛中，滴加完毕后升温至120℃反应预定时间，静置，抽滤。降至室温后再加入250ml四氯化钛，再升温至100℃并加入2.10g邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)内给电子体，在该温度下反应1h，升温至120℃反应一段时间，静置，用甲苯和正己烷洗涤数次，真空干燥得到呈自由流动催化剂颗粒cat-2。固体催化剂组分钛含量：2.8％，酯含量11.7％。
实施例3
2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯的制备：
采用sn2偶合进行制备，制备方法可以参考cn1240729c使用的方法。
在0℃下，加入157mmol2-氰基丙酸到新制备的二异丙基胺基锂溶液(41ml，314mmol二异丙胺和126ml的buli(2.5m于己烷中；314mmol)和1l的四氢呋喃thf)中。在0℃下搅拌混合物15分钟后在45℃下搅拌4小时，同时在另外一个反应器中，在0℃下将14.1ml(157mmol)2-溴丙酸和28g(157mmol)六甲基磷酰三胺hmpa的混合物加入到3.8g(157mmol)nah于500mlthf中的悬浮野种，同时控制气体的形成。加入后在0℃下将混合物搅拌15分钟，然后再0℃下将该混合物加入到上述2-氰基丙酸锂盐的混合物中，然后再35℃下将该混合物搅拌2小时，0℃下用150mlnacl饱和的1nhcl溶液将该混合物快速冷却。用100ml二乙基醚萃取该混合物两次并且用50ml饱和nacl溶液萃取组合的乙醚层。用mgso4干燥有机层并且在真空中浓缩。将该油溶于150ml正丁醇、100ml甲苯和2ml浓硫酸中。采用deanstark装置加热该混合物至回流状态，除去水分。反应2天后，真空浓缩得到产物4.8g，纯度98％。
实施例4-10，对比实施例1-3为丙烯聚合过程，制备得到聚丙烯颗粒。
实施例4
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，固体组分中ti的含量为3.2wt％，加入9.14g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝600mol/mol)，30.5mg10％双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)己烷溶液，以及718mg10％式(1)所示化合物2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为5：95，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入168mg氢气(84mmol)和1.2千克丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒860g，催化活性为43kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.7gpp/10min，等规度为98.5％，热变形温度为115℃。
实施例5
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂固体组分20mg，固体组分中ti的含量为3.2wt％，加入9.14g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝600mol/mol)，23.5mg10％双异丙基二甲氧基硅烷(dipms)己烷溶液，以及718mg10％2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为5：95，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入168mg氢气和1.2千克丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒850g，催化活性为42.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.6gpp/10min，等规度为98.2％，热变形温度为114.5℃。
实施例6
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，固体组分中ti的含量为3.2wt％，加入9.14g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝600mol/mol)，61mg10％双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)己烷溶液，以及681mg10％2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为10：90，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入168mg氢气和1.2千克丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒870g，催化活性为43.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.2gpp/10min，等规度为98.8％，热变形温度为116.5℃。
实施例7
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，固体组分中ti的含量为3.2wt％，加入4.57g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝300mol/mol)，45.7mg10％双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)己烷溶液，以及510mg10％2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为10：90，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝10，而后加入252mg氢气和1.2千克丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒740g，催化活性为37kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为8.9gpp/10min，等规度为98.2％，热变形温度为112℃。
实施例8
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-2固体组分20mg，固体组分中ti的含量为2.8wt％。加入5.34g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝400mol/mol)，加入双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)以及2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯复配外给电子体，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为5：95，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝15，而后加入168mg氢气和1.2千克丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒840g，催化活性为42kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.3gpp/10min，等规度为98.7％，热变形温度为114℃。
实施例9
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-2固体组分20mg，固体组分中ti的含量为2.8wt％，加入4.0g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝300mol/mol)，加入双异丙基二甲氧基硅烷(dipms)以及2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯复合外给电子体，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为30：70，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入168mg氢气和1.2千克丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒770g，催化活性为38.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.8gpp/10min，等规度为98.4％，热变形温度为115℃。
实施例10
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，固体组分中ti的含量为2.8wt％，加入8.0g10％三乙基铝己烷溶液，53.5mg10％双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)己烷溶液，以及596mg10％2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，两种外给电子体组成的复合外给电子体摩尔比为10：90，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入168mg氢气和1.2千克丙烯。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒930g，催化活性为46.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.5gpp/10min，等规度为98.7％，热变形温度为115℃。
对比实施例1
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，加入9.14g10％三乙基铝己烷溶液(al/ti＝600mol/mol)，610mg10％双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)己烷溶液(si/ti＝20mol/mol)，而后加入168mg氢气(84mmol)和1.2千克丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒850g，催化活性为42.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.5gpp/10min，等规度为98.8％，热变形温度为114℃。
对比实施例2
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，三乙基铝加入量为al/ti(摩尔)＝600，加入2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯己烷溶液，外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，而后加入84mmol氢气和1.2千克丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒890g，催化活性为44.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为4.2gpp/10min，等规度为96.7％，热变形温度为104.5℃。
对比实施例3
将5l高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入mgcl2负载的ticl4催化剂cat-1固体组分20mg，三乙基铝加入量为al/ti(摩尔)＝600，外给电子体为双环戊基二甲氧基硅烷(dcpms)以及2-氰基-2，3-二甲基琥珀酸二正丁酯，复合外给电子体摩尔比为80：20，两种外给电子体总的加入量si/ti(摩尔)＝20，，而后加入84mmol氢气和1.2千克丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2h后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒890g，催化活性为44.5kgpp/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为3.8gpp/10min，等规度为98.3％，热变形温度为112℃。
实施例4-10及对比实施例1-3聚丙烯测试结果见下表1。
从测试结果来看，通过复合外给电子体技术，使聚合物分子链不仅具有高规整度，并且具有较宽的分子量分布，使聚合物具有较好的刚韧平衡性，从而制备性能较好的耐热聚丙烯，聚丙烯弯曲模量≥1600mpa，热变形温度≥110℃，冲击强度≥2.5kj/m2，聚丙烯等规度≥97％，分子量分布较宽，在5-10之间。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。