本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚苯并咪唑酰亚胺是一种综合性能优异的树脂材料，具有良好的热稳定性、优异的机械性能、较好的尺寸稳定性、优良的化学稳定性、高击穿电压、低介电常数、高阻燃性、低膨胀系数等优点，被广泛应用于电子电器、化工机械等科技领域。但在高温防护纺织品和特种电气绝缘薄膜等特殊领域，聚苯并咪唑酰亚胺其耐热性能并不能满足该领域对阻燃材料的高要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料及其制备方法，以解决目前对阻燃材料的耐热性高要求的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料，其包括：按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺70份-100份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份-40份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物5份-25份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物5份-25份、壳聚糖-聚乙醇混合物5份-15份、硬脂酰胺3份-7份、复合填料5份-12份、有机复合阻燃剂5份-10份、无机复合阻燃剂1份-3份。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述阻燃复合材料，按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺80份-90份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份-30份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物10份-20份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份-20份、壳聚糖-聚乙醇混合物5份-15份、硬脂酰胺3份-7份、复合填料5份-12份、有机复合阻燃剂5份-10份、无机复合阻燃剂1份-3份。
优选地，聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的20wt％-40wt％。
优选地，壳聚糖-聚乙醇混合物中，壳聚糖含量为壳聚糖-聚乙醇混合物的10wt％-15wt％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述改性聚苯并咪唑酰亚胺的制备过程包括：将苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a混合，并加入碳酸钠和n，n-二甲基苄胺，在氮气保护下，在150℃-200℃回流带水反应8h-12h；再加入甲基四氢苯酐，继续反应2h-4h后，冷却至室温；然后通过乙醇煮洗后，烘干得到改性聚苯并咪唑酰亚胺；
其中，苯并咪唑为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1h-苯并咪唑；环氧树脂为1，4-丁二醇缩水甘油醚型环氧树脂；双取代酰亚胺为双硝基代酰亚胺或双氟代酰亚胺；苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a加入量的摩尔比为(8-10)：(5-7)：(2-4)：1；双酚a、碳酸钠、n，n-二甲基苄胺和甲基四氢苯酐计入量的摩尔比为1：(1-2)：(2-4)：1。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中硅烷偶联剂、氧化锌和氮化铝的质量比为1：35-45：5-15。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述有机复合阻燃剂包括：磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯，其中，磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯的质量比为25：(1-5)：(1-5)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机复合阻燃剂包括：纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝，其中纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝的质量比为1：3-4。
上述的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料的制备方法，包括：
(1)将上述的改性聚苯并咪唑酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、壳聚糖-聚乙醇混合物、硬脂酰胺、复合填料、有机复合阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于80-100℃下，搅拌1-2h；
(2)加入复合填料和无机复合阻燃剂，继续搅拌0.5h-1.5h，得到混合物料；
(3)将混合物料在双螺杆挤出机中以螺杆转速为300r/min-500r/min，温度为250℃-350℃挤压出料，得到阻燃复合材料。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用的改性聚苯并咪唑酰亚胺中，苯并咪唑和双取代酰亚胺发生芳香亲核取代反应生成聚苯并咪唑酰亚胺，其中咪唑基团中的氢原子可以与酰亚胺基团中的羰基氧原子发生氢键相互作用，增加分子间相互作用力，因此使得生成的聚苯并咪唑酰亚胺兼具两者的优点外，同时还提高了聚苯并咪唑酰亚胺的玻璃化转变温度，具有更好的热稳定性。并且，还在聚苯并咪唑酰亚胺结构中引入环氧树脂，可以降低体系的界面能，提高材料的韧性，加宽材料的使用温度范围，提高阻燃复合材料的耐热性。
2、本发明采用的复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中，氮化硼的性质稳定且导热系数高，氧化锌的粒径及均匀性好，其导热效果好；硅烷偶联剂兼具偶联剂和交联剂，有利于氧化锌和氮化铝与其他组分形成有效的导热网络结构，从而提高材料的导热系数，使材料具有优良的导热性、阻燃性。
3、本发明采用有机复合阻燃剂和无机复合阻燃剂复配，其中有机复合阻燃剂中采用的三聚氰胺异氰酸酯能促进磷酸叔丁基苯二苯脂和次磷酸铝与壳聚糖发生磷酰化反应生成磷酸胺，生成的磷酸胺易于壳聚糖发生成脂反应且有利于热稳定性。且有机复合阻燃剂磷-氮阻燃体系能促使壳聚糖在较低温度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生产量，从而提高阻燃效果。并且有机复合阻燃剂在高温下形成膨胀性焦炭层，起着隔热阻氧保护层的作用。并且采用纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁，既起到填料的作用同时也是优良的无机阻燃剂，其具有较大的表面能，有利于形成连续的、抗氧化无机物保护层，其与有机复合阻燃剂能起到协同阻燃的作用。在燃烧初期无机复合阻燃剂能够吸收大量的热量，减少有机复合阻燃剂燃烧产生的烟气，并且能在膨胀焦炭层致密且均匀填充，不易脱落，从而提高阻燃效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料包括：按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物5份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物5份、壳聚糖-聚乙醇混合物5份、硬脂酰胺3份、复合填料5份、有机复合阻燃剂5份、无机复合阻燃剂1份。
改性聚苯并咪唑酰亚胺的制备过程包括：将苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a混合，并加入碳酸钠和n，n-二甲基苄胺，在氮气保护下，在150℃回流带水反应8h；再加入甲基四氢苯酐，继续反应2h后，冷却至室温；然后通过乙醇煮洗后，烘干得到改性聚苯并咪唑酰亚胺；
其中，苯并咪唑为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1h-苯并咪唑；环氧树脂为1，4-丁二醇缩水甘油醚型环氧树脂；双取代酰亚胺为双硝基代酰亚胺或双氟代酰亚胺；苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a加入量的摩尔比为8：5：2：1；双酚a、碳酸钠、n，n-二甲基苄胺和甲基四氢苯酐计入量的摩尔比为1：1：2：1。
聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的20wt％。
壳聚糖-聚乙醇混合物中，壳聚糖含量为壳聚糖-聚乙醇混合物的10wt％。
复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中硅烷偶联剂、氧化锌和氮化铝的质量比为1：35：5。
有机复合阻燃剂包括：磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯，其中，磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯的质量比为25：1：1。
无机复合阻燃剂包括：纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝，其中纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝的质量比为1：3。
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料的制备方法包括：
(1)将上述的改性聚苯并咪唑酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、壳聚糖-聚乙醇混合物、硬脂酰胺、复合填料、有机复合阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于80℃下，搅拌1h；
(2)加入复合填料和无机复合阻燃剂，继续搅拌0.5h，得到混合物料；
(3)将混合物料在双螺杆挤出机中以螺杆转速为300r/min，温度为250℃挤压出料，得到阻燃复合材料。
实施例2：
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料包括：按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺80份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物10份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物10份、壳聚糖-聚乙醇混合物10份、硬脂酰胺4份、复合填料7份、有机复合阻燃剂7份、无机复合阻燃剂2份。
改性聚苯并咪唑酰亚胺的制备过程包括：将苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a混合，并加入碳酸钠和n，n-二甲基苄胺，在氮气保护下，在160℃回流带水反应9h；再加入甲基四氢苯酐，继续反应3h后，冷却至室温；然后通过乙醇煮洗后，烘干得到改性聚苯并咪唑酰亚胺；
其中，苯并咪唑为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1h-苯并咪唑；环氧树脂为1，4-丁二醇缩水甘油醚型环氧树脂；双取代酰亚胺为双硝基代酰亚胺或双氟代酰亚胺；苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a加入量的摩尔比为9：6：3：1；双酚a、碳酸钠、n，n-二甲基苄胺和甲基四氢苯酐计入量的摩尔比为1：1.5：3：1。
聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的30wt％。
壳聚糖-聚乙醇混合物中，壳聚糖含量为壳聚糖-聚乙醇混合物的12wt％。
复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中硅烷偶联剂、氧化锌和氮化铝的质量比为1：40：7。
有机复合阻燃剂包括：磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯，其中，磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯的质量比为25：3：3。
无机复合阻燃剂包括：纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝，其中纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝的质量比为1：3.5。
本实施例的阻燃复合材料的制备方法包括：
(1)将上述的改性聚苯并咪唑酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、壳聚糖-聚乙醇混合物、硬脂酰胺、复合填料、有机复合阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于90℃下，搅拌1.5h；
(2)加入复合填料和无机复合阻燃剂，继续搅拌1h，得到混合物料；
(3)将混合物料在双螺杆挤出机中以螺杆转速为400r/min，温度为300℃挤压出料，得到阻燃复合材料。
实施例3：
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料包括：按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺90份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物20份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物20份、壳聚糖-聚乙醇混合物10份、硬脂酰胺6份、复合填料9份、有机复合阻燃剂8份、无机复合阻燃剂2份。
改性聚苯并咪唑酰亚胺的制备过程包括：将苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a混合，并加入碳酸钠和n，n-二甲基苄胺，在氮气保护下，在180℃回流带水反应10h；再加入甲基四氢苯酐，继续反应3h后，冷却至室温；然后通过乙醇煮洗后，烘干得到改性聚苯并咪唑酰亚胺；
其中，苯并咪唑为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1h-苯并咪唑；环氧树脂为1，4-丁二醇缩水甘油醚型环氧树脂；双取代酰亚胺为双硝基代酰亚胺或双氟代酰亚胺；苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a加入量的摩尔比为9：6：3：1；双酚a、碳酸钠、n，n-二甲基苄胺和甲基四氢苯酐计入量的摩尔比为1：1.5：3：1。
聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的30wt％。
壳聚糖-聚乙醇混合物中，壳聚糖含量为壳聚糖-聚乙醇混合物的12wt％。
复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中硅烷偶联剂、氧化锌和氮化铝的质量比为1：40：12。
有机复合阻燃剂包括：磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯，其中，磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯的质量比为25：3：3。
无机复合阻燃剂包括：纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝，其中纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝的质量比为1：3.5。
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料的制备方法包括：
(1)将上述的改性聚苯并咪唑酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、壳聚糖-聚乙醇混合物、硬脂酰胺、复合填料、有机复合阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于90℃下，搅拌1.5h；
(2)加入复合填料和无机复合阻燃剂，继续搅拌1h，得到混合物料；
(3)将混合物料在双螺杆挤出机中以螺杆转速为400r/min，温度为300℃挤压出料，得到阻燃复合材料。
实施例4：
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料包括：按重量份计，改性聚苯并咪唑酰亚胺100份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物25份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物25份、壳聚糖-聚乙醇混合物15份、硬脂酰胺7份、复合填料12份、有机复合阻燃剂10份、无机复合阻燃剂3份。
改性聚苯并咪唑酰亚胺的制备过程包括：将苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a混合，并加入碳酸钠和n，n-二甲基苄胺，在氮气保护下，在200℃回流带水反应12h；再加入甲基四氢苯酐，继续反应4h后，冷却至室温；然后通过乙醇煮洗后，烘干得到改性聚苯并咪唑酰亚胺；
其中，苯并咪唑为2-(4-氨基苯基)-5-氨基-1h-苯并咪唑；环氧树脂为1，4-丁二醇缩水甘油醚型环氧树脂；双取代酰亚胺为双硝基代酰亚胺或双氟代酰亚胺；苯并咪唑、双取代酰亚胺、环氧树脂和双酚a加入量的摩尔比为10：7：4：1；双酚a、碳酸钠、n，n-二甲基苄胺和甲基四氢苯酐计入量的摩尔比为1：2：4：1。
聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的40wt％。
壳聚糖-聚乙醇混合物中，壳聚糖含量为壳聚糖-聚乙醇混合物的15wt％。
复合填料为硅烷偶联剂改性的氧化锌和氮化铝的混合物，其中硅烷偶联剂、氧化锌和氮化铝的质量比为1：45：15。
有机复合阻燃剂包括：磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯，其中，磷酸叔丁基苯二苯脂、次磷酸铝和三聚氰胺异氰酸酯的质量比为25：5：5。
无机复合阻燃剂包括：纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝，其中纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝的质量比为1：4。
本实施例的阻燃聚苯并咪唑酰亚胺复合材料的制备方法包括：
(1)将上述的改性聚苯并咪唑酰亚胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、壳聚糖-聚乙醇混合物、硬脂酰胺、复合填料、有机复合阻燃剂混合后，加入高速搅拌机中，于100℃下，搅拌2h；
(2)加入复合填料和无机复合阻燃剂，继续搅拌1.5h，得到混合物料；
(3)将混合物料在双螺杆挤出机中以螺杆转速为500r/min，温度为350℃挤压出料，得到阻燃复合材料。
对照例：
本对照例的阻燃复合材料包括：按重量份计，聚苯并咪唑酰亚胺70份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物5份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物5份、聚乙醇混合物5份、硬脂酰胺3份、氧化锌5份、羟甲基三聚氰胺5份。聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物中，聚丙烯含量为聚丙烯-三元乙丙橡胶熔融共混物的30wt％。
本对照例的制备方法同实施例2.
将上述实施例1-4与对照例制备的阻燃复合材料进行性能测试，其结果如表1所示。
表1实施例1-4与对照例的性能测试表
通过表1可以看出，实施例1-5的氧指数高于对照例的氧指数，且实施例的阻燃性能和牢固强度也优于对照例，说明本发明的膨胀阻燃复合材料具有良好阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。