石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒及其制备方法及其应用与流程

文档序号：20680448发布日期：2020-05-08 18:20阅读：385来源：国知局

本发明涉及一种管材，尤其涉及一种石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒及其制备方法及其应用。

背景技术：

聚乙烯管材是以聚乙烯树脂为基体，经直接挤出或加入其他粉体填料混合挤出制备的管材。与金属管相比，聚乙烯管材质轻、比强度高、耐腐蚀、使用寿命长、柔软性好、安装维护费用低，同时具有良好的力学性能，产量大，易加工，价格低廉，应用广泛，是五大通用塑料之一，在冷热水给水、低温辐射地暖系统、天花板制冷、空调管路、热泵、散热器连接、工业换热管道、渔业保温管等方面具有重要的应用前景。

由于聚乙烯气体阻隔性能差，限制了其在管道等很多领域的发展，因此提高聚乙烯管材的气体阻隔性能就变得十分必要。聚乙烯阻氧管能阻隔氧气渗入管道系统，防止与之连接的金属部件腐蚀生锈，从而大大延长整个管道系统中金属阀门、开关、分集水器、锅炉等金属件的使用寿命。同时，阻氧管中的水也不易滋生细菌而导致水质变质，长期使用不会堵塞管路，水路流通能力可长期维持在较好水平，大大提高管材的使用性能。现有的聚乙烯管阻氧技术多采用多层共挤涂覆技术，市场上见到的三层或五层阻氧管，是在管道中通过共挤形成一个阻氧功能层(一般采用氧气渗透系数极低的极性乙烯-乙烯醇共聚物，即evoh树脂)，从而有效阻止氧气进入管道循环系统、减少对设备的腐蚀。但是这种技术生产设备投资大、工艺复杂，evoh原料成本也较高，在一定程度上限制了其广泛应用。

另外一种途径是制备阻氧型复合材料管材，通常用来提高聚乙烯气体阻隔性能的方法是与无机填料共混，采用不透气的片状填料能有效地延长氧气分子在聚合物中扩散渗透的迂回路径，从而提高复合材料的气体阻隔性能，片状填料良好的分散和取向对于延长气体扩散路径有着显著的影响。因此选取的加工方式应能够使得填料在聚合物中进行良好的分散和取向。

石墨烯是由sp²杂化碳原子紧密结合在一起形成的二维蜂窝状晶格材料，厚度仅为0.3354nm，因其比表面积大(理论值达2630m²/g)、成形过程高度取向等优点成为高效阻隔填料。当石墨烯能够以单片层形式稳定分散于基体中时，可形成具有单片层分散的石墨烯/聚合物复合材料，少量石墨烯的添加就能显著提高复合材料的阻隔性能。由此可见，石墨烯是一种极为理想的高阻隔纳米片层填料。通过石墨烯与聚合物基体均匀混合和分散，聚合物中添加层状的石墨烯及其他填料后，由于石墨烯及其他填料对氧气分子具有阻隔作用，所以氧气分子只能从片层边缘或缺陷处通过，这就延长了氧气分子分子的扩散路径，从而增强了混合基质的氧气阻隔性能，原理如图1、2所示。

石墨烯以在阻隔氧等领域展现出良好的应用前景，但是石墨烯在应用过程中依然存在较大的困难，石墨烯层与层之间的分子间相互作用力较大、团聚较为严重，难以在树脂基体中获得有效的剥离和均匀的分散。

为此，裘友玖（佛山皖和新能源科技有限公司）等人公开了一种纳米复合型环保阻氧管材的制备方法（中国发明专利，公开号cn109134906a）：将管材置入石墨烯胶液中浸泡，再喷上一层混合液干燥后得到阻氧管材，该方法可得到0.11mg/d·m2阻氧性能的管材，但是在制备工艺上非常复杂，使用材料种类多，石墨烯胶液需要经过长达300h的超声剥离和分散，因此不适合进行工业化大批量生产。潘心争（上海上塑控股(集团)有限公司）等人公开了一种聚乙烯三层阻氧管的制造系统（中国发明专利，公开号cn108656586a）：包括内层、铝片包覆层、中间热熔层、外层管等不同部分组成，其阻氧性能佳、坚韧性能好，然而该方法使用三层阻氧，不仅在成本上较高，而且工艺制备上较为复杂，同时虽然添加了石墨烯，但是含量只有0.2-0.5%，无法真正发挥石墨烯的阻氧性能，阻氧层依然依靠外层evoh层，因此不适用大规模推广。

现有技术的缺点：

普通的聚乙烯管材阻氧性能较差，40℃下的透氧率一般超过150mg/m2·d，无法满足德国标准din4726:2008中对于阻氧型管材透氧率≤0.32mg/m2·d的要求，长期使用下氧气分子进入到管道内部，并在管内滋生细菌和微生物，堵塞管道，影响使用。

传统的阻氧管一般采用三层至五层阻氧层，在普通管材的基础上，增加evoh阻氧层及粘结层，不仅加工工艺复杂，而且对加工设备要求高，成本也高。同时，由于在evoh树脂的分子结构中存在着羟基，evoh树脂具有亲水性和吸湿性。当吸附湿气后，气体的阻隔性能会大幅降低，用在冷热水给水、空调地暖、工业换热等领域潮湿的环境中长期使用，阻氧层会吸收不同介质中的水分，造成彻底失去阻氧能力。

添加石墨粉和片状金属粉，对管材阻氧性能会有一定提高，但是往往添加量大，不仅造成管材密度增加后运输和施工困难，同时也会使得管材柔韧性和抗冲性能的急剧下降。

石墨烯的层与层之间分子间作用力较强，易堆叠和团聚在一起，不易在聚合物基体中充分剥离、均匀分散，从而难以形成均一稳定的网络，也就无法发挥石墨烯在阻氧型管材应用领域的潜在优势。

石墨烯粉体密度低，与聚合物基体密度差较大，在共混造粒过程中难以实现高浓度填充，导致母粒加工难度大，易存在部分浓度偏高或偏低的一致性问题，难以实现石墨烯稳定的高含量填充。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述缺陷，在通过优化填料结构的多尺度设计，创新性提出三步法的生产工艺以改善石墨烯在聚乙烯基体中混合、分散、剥离的效果，通过新材料与新技术和新方法的有机结合，提高石墨烯在复合材料中的填充比例，促进复合材料基体中完善网络结构的形成；通过网络的良好搭建可以显著提高复合材料的阻氧性能，以此充分发挥石墨烯在阻氧管材中的应用潜能，得到高阻隔石墨烯纳米片层结构填充的管材，不仅解决石墨烯复合材料产业化面临的技术挑战，也为石墨烯材料在阻氧型管材中的大规模应用奠定了良好基础，提供一种石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒、制备方法及其管材的应用。

为了克服背景技术中存在的缺陷：

提供一种三步法的石墨烯均匀分散的导热塑料母粒制备工艺：通过将石墨烯及其他填料与聚乙烯基体用预分散-熔融共混-二次熔融共混造粒的三步法方式，使石墨烯及其他填料能够在聚合物基体中实现充分的剥离和均匀的分散，从而使母粒形成均一、稳定、完善的结构型阻氧网络；

提供一种石墨烯高浓度填充母粒制备方法：通过包覆剂对石墨烯粉体包裹的方法，在熔融状态下将包覆剂与石墨烯及聚乙烯基体进行充分的混合，以实现粉体在聚合物中的高浓度填充；

提供一种高阻氧母粒在阻氧管领域的应用方法：将三步法制备得到的母粒与聚乙烯基体按照一定比例均匀混合，形成混配料，连续高速挤出成型管材，使石墨烯在管材中得到均匀的分散，并充当致密的“纳米阻隔墙”而构建良好的结构性阻氧网络，同时配合第二阻氧剂的协同作用使阻氧效果得到增强，因此制备得到的的单层管材阻氧性能好，透氧率低至0.003g/m3·d，能够完全代替传统的三层或五层阻氧管；

提供一种高强度母粒在管材耐压领域的应用方法：将三步法制备得到的母粒与聚乙烯基体按照一定比例均匀混合，形成混配料，进行管材挤出，使石墨烯在管材中得到均匀的分散，形成良好的增强网络，得到的管材力学性能得到增强，耐压能力大大提高；

提供一种高热稳定性母粒在管材耐热领域的应用方法：将三步法制备得到的母粒与聚乙烯基体按照一定比例均匀混合，形成混配料，进行管材挤出，使石墨烯在管材中得到均匀的分散，形成均匀稳定的填充网络，得到的管材耐热性能得到增强，管材尺寸稳定性得到提高；

提供一种工艺简单、成本低廉、性能优异的石墨烯改性阻氧聚乙烯管材的实现方法：三步法制备得到的母粒与聚乙烯基体混配形成的混配料，挤出的管材同时兼具高阻氧、高强度、高热稳定性的优势，同时管材加工工艺路线简单，对工艺有很大的适用性，加工窗口宽，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒由以下组分构成：

聚乙烯基体18‒80份

石墨烯10‒40份

第二阻氧剂5‒10份

包覆剂5‒20份

表面处理剂0.1‒1份

分散剂0.5‒10份

抗氧剂0.1‒3份。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述聚乙烯基体为超高分子量聚乙烯uhmwpe、高密度聚乙烯hdpe、中密度聚乙烯mdpe、低密度聚乙烯ldpe和线性低密度聚乙烯lldpe中的至少一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯根据制备方法可以选用机械剥离法制备的石墨烯、生物质催化碳化法制备的石墨烯、高温活化法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的一种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5‐40μm，厚度为1‐20nm。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述第二阻氧剂可以选用蒙脱土、高岭土、云母粉、滑石粉、硅灰石、二硫化钼、轻质碳酸钙中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述包覆剂可以选用乙烯-醋酸乙烯共聚物eva、热塑性弹性体tpe、聚烯烃弹性体poe、苯乙烯类热塑性弹性体sbs、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sebs、聚酯弹性体tpee、三元乙丙橡胶epdm、丁腈橡胶nbr、丙烯酸酯橡胶acm中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述表面处理剂可选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、eva蜡、乙烯基双硬脂酰胺ebs、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物ema、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物eea、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物eba中的一种或多种。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂、天然抗氧剂中的一种或多种。

石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒的制备方法，包括以下步骤：

s1、预分散：在温度为20‒80℃下，将石墨烯、第二阻氧剂、包覆剂、表面处理剂、分散剂、抗氧剂等按照配比在转速为200rpm‒1500rpm下混合5‒30min，获得预分散及预包覆处理的混合填料；

s2、熔融共混：在温度为160‒250℃下，将s1中得到的混合填料与聚乙烯基体按照配比熔融共混5‒30min，获得初始石墨烯改性聚乙烯团状物或母粒；

s3、二次熔融共混造粒：在温度为160‒250℃下，将s2中得到的初始石墨烯改性聚乙烯团状物或母粒再次熔融共混一段时间，完成挤出并切粒，获得最终石墨烯改性聚乙烯母粒。

根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述步骤s1中混合设备为高速混合机、塑料搅拌机、立式混料机、卧式混料机、锥形混料机中的一种；

所述步骤s2中第一熔融共混设备可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机、连续式密炼机中的一种或多种；

所述步骤s3中第二熔融共混设备可以选择双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、往复式挤出机、翻转式密炼机、下落式密炼机、间歇式密炼机、连续式密炼机中的一种或多种。

石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒作为管材的应用，将石墨烯改性聚乙烯母粒在温度为50℃-100℃下干燥，干燥时间为30min-120min，然后与聚乙烯基体按照比例为20:100‒300:100混合均匀，形成混配料，再进行管材挤出、冷却定型、盘卷或切割，得到成品石墨烯改性聚乙烯管材。

本发明的有益效果是：

（1）三步法的工艺可将石墨烯在聚乙烯基体中实现充分的剥离和均匀的分散，制备出性能优异的石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒，进而加工出阻氧、增强和热稳定性能均良好的聚乙烯管材；

（2）通过发挥石墨烯的大径厚比在阻氧方面的优势，进一步与第二阻氧剂的配合使用，形成完整的网络体系，更加协同提高石墨烯改性阻氧聚乙烯管材的阻氧性能优势；

（3）通过包覆剂的使用，可将石墨烯及第二阻氧剂充分的包覆和混合，实现母粒的高浓度填充，为最终管材的阻氧性能提供保障；

（4）石墨烯的自身六元环状结构，径厚比大的片层结构特点，决定了其在阻氧领域、填充增强领域及耐热领域的作用，充分发挥在聚乙烯管材上，可以通过均匀的分散制备得到阻氧、抗压、热稳定性好的管材；

（5）加工工艺路线简单，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是聚合物基质中氧气分子的扩散路径的结构示意图；

图2是添加层状石墨烯后氧气分子的扩散路径的结构示意图；

图3是本发明工艺流程图的结构示意图；

图4是实施例1的sem图像；

图5是对比例1的sem图像；

图6是对比例2的sem图像；

图7是对比例3的sem图像；

图8是对比例4的sem图像；

图9是对比例5的sem图像。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

石墨烯改性阻氧聚乙烯母粒由以下组分构成：

聚乙烯基体18‒80份

石墨烯10‒40份

第二阻氧剂5‒10份

包覆剂5‒20份

表面处理剂0.1‒1份

分散剂0.5‒10份

抗氧剂0.1‒3份。

其中聚乙烯基体为超高分子量聚乙烯uhmwpe、高密度聚乙烯hdpe、中密度聚乙烯mdpe、低密度聚乙烯ldpe和线性低密度聚乙烯lldpe中的至少一种；

石墨烯根据制备方法可以选用机械剥离法制备的石墨烯、生物质催化碳化法制备的石墨烯、高温活化法制备的石墨烯、氧化还原法制备的石墨烯、化学气相沉积法制备的石墨烯中的一种；

石墨烯的最大径向尺寸为0.5‐40μm，厚度为1‐20nm；

第二阻氧剂可以选用蒙脱土、高岭土、云母粉、滑石粉、硅灰石、二硫化钼、轻质碳酸钙中的一种或多种；

包覆剂可以选用乙烯-醋酸乙烯共聚物eva、热塑性弹性体tpe、聚烯烃弹性体poe、苯乙烯类热塑性弹性体sbs、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物sebs、聚酯弹性体tpee、三元乙丙橡胶epdm、丁腈橡胶nbr、丙烯酸酯橡胶acm中的一种或多种；

表面处理剂可选用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、十八烷基胺、异氰酸酯中的一种或多种；

分散剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、硬脂酸钙、eva蜡、乙烯基双硬脂酰胺ebs、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物ema、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物eea、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物eba中的一种或多种；

抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、硫类抗氧剂、天然抗氧剂中的一种或多种。

实施例1