本发明涉及先驱体转化陶瓷技术领域，尤其涉及一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法。
背景技术：
先驱体转化法是利用有机先驱体聚合物裂解制备陶瓷材料的新方法。与传统的陶瓷材料制备工艺相比，该法具有结构可调(分子可设计性)、工艺性好、陶瓷化温度低和可近尺寸成型等优点，是制备陶瓷材料最有前途的方法之一。目前常见的陶瓷先驱体主要有聚碳硅烷(polycarbosilane,pcs)、聚硅氮烷(polysilazane,psz)、聚硅氧烷(polysiloxane,pso)等(yajimas,hayashij,omorim,etal.developmentofasiliconcarbidefiberwithhightensilestrength[j].nature,1976,261:683-685；z.y.chu,y.c.song,y.s.xu,y.b.fuetal.differentinfluenceofebirradiationonthestructuralbehaviorsofpolycarbosilaneandpolysilazanefibers[j].journalofmaterialsscienceletters,2000,19:1771-1773；j.cpivin,pcolomboetal.ceramiccoatingsbyionirradiationofpolycarbosilanesandpolysiloxanes:particonversionmechanism[j].journalofmaterialsscience,1997,32:6163-6173)。pcs作为制备耐高温、高性能碳化硅(sic)材料的先驱体，是目前研究最活跃、应用最广泛的陶瓷先驱体之一。除应用于陶瓷纤维先驱体外，pcs转化形成的sic基陶瓷还可作为陶瓷基复合材料基体、耐高温部件的陶瓷涂层、纳米复相陶瓷等(m.a.schiavon,i.v.yoshidaetal.ceramicmatrixcompositesderivedfromcrsi2-filledsiliconepolycyclic[j].journalofmaterialsscience,2004,39:4507-4514；胡海峰,李彦武,陈朝辉,冯春祥,张长瑞,宋永才,材料工程,1997,0(3):7-9；m.j.gasch,j.wan,a.k.mukherjeeetal.preparationofasi3n4/sicnanocompositebyhigh-pressuresinteringofpolymerprecursorderivedpowders[j].scriptamaterialia,2001,45:1063-1068)，在航空、航天、核能等领域有广阔应用前景。
pcs是利用聚二甲基硅烷(polydimethylsilane，pdms)在惰性气氛下经高温裂解、重排及缩聚转化而成(yajimas.,hasegaway.,hayashij.,iimuram..synthesisofcontinuoussiliconcarbidefiberwithhightensilestrengthandhighyoung'smodulus.part1.synthesisofpolycarbosilaneasprecursor[j].journalofmaterialsscience,1978,13(12):2569-76.)。反应过程示意如下：
pdms的裂解产物主要产物有尾气、液态小分子硅烷和裂解残渣。尾气经废气处理装置处理后达标排放；液态小分子硅烷在高温下气化后经冷凝器冷却到合成釜进行下一步的合成；裂解釜内残留的即为裂解残渣。
这些裂解残渣主要是由少量的不溶物和一些可溶性的pcs相互包裹而成。由于这些不溶物颗粒粒径都很小，难以高效地分离，所以目前对这部分裂解副产物只能委托专业固废处理公司进行焚烧处理，一方面增加了pcs的生产运营成本，另一方面固废的焚烧也增加了环境压力。
若能将pdms进行裂解产生的废弃物回收再利用，则具有巨大的经济价值和实用潜力。而目前尚未见有针对pdms裂解残渣进行回收利用的技术文献报道。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法，通过回收裂解残渣中的可溶性pcs，并对其进行高温合成，最终得到固态pcs产品。该产品的软化点为200～230℃；数均分子量为1300～1700；氧含量＜0.7％；陶瓷产率＞50％，可用作陶瓷基复合材料基体的先驱体。
在这一技术中，先将聚二甲基硅烷裂解残渣与二甲苯混合并充分搅拌，使残渣中被不溶物包裹的可溶性pcs溶于二甲苯中；而后利用硅藻土过滤技术对不溶物与pcs的二甲苯溶液进行高效分离；再将分离所得的可溶性pcs在常压下脱除二甲苯；最后在高温高压下进行合成反应，得到固态pcs产品。
所述方法包括以下步骤：
(1)将聚二甲基硅烷裂解得到的残渣，按1:1质量比加入二甲苯，共同投入到混合釜内，搅拌24h，得到含有不溶物的pcs溶液(a)；
(2)将粒径为5μm～100μm硅藻土与二甲苯按1:1质量比投入到硅藻土搅拌罐中，搅拌2h，然后用物料泵将硅藻土与二甲苯的悬浊液打入硅藻土过滤器内，直至形成稳定的硅藻土滤饼(b)；
(3)将含有不溶物的pcs溶液(a)通过物料泵打入硅藻土过滤器，经过硅藻土滤饼(b)过滤，得到pcs溶液(c)；
(4)将pcs溶液(c)转移到合成釜内，在氮气保护下通过控制温度和压力，获得高温pcs熔体(d)；其中，首先将合成釜抽真空至-0.09mpa后通入氮气至常压；开启合成釜的搅拌装置和加热装置，当合成釜内温度控制在200℃时，保温2～6小时；继续通入氮气，并将压力稳定至0.5mpa；将合成釜内温度升温至400～460℃，保温1～8小时，即完成反应；
(5)将高温pcs熔体(d)经过熔体过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，冷却48小时后取料，即获得固态pcs产品(e)。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法，通过回收pdms裂解残渣，获得了可用的固态pcs原料，提升了经济效益。
2、本发明提供的一种聚二甲基硅烷裂解残渣回收制备固态聚碳硅烷的方法，通过回收再利用，避免了pdms残渣焚烧产生的环境污染，减轻了环保压力。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
(1)将100kg聚二甲基硅烷裂解残渣与100kg二甲苯共同投入到混合釜内，搅拌24h，得到含有不溶物的pcs溶液(a)；
(2)将10kg粒径为10μm硅藻土与10kg二甲苯投入到硅藻土搅拌罐中，搅拌2h，然后用物料泵将硅藻土与二甲苯的悬浊液打入硅藻土过滤器内，直至形成稳定的硅藻土滤饼(b)；
(3)将含有不溶物的pcs溶液(a)通过物料泵打入硅藻土过滤器，经过硅藻土滤饼(b)过滤，得到pcs溶液(c)；
(4)将pcs溶液(c)转移到合成釜内，首先将合成釜抽真空至-0.09mpa，后通入氮气至常压；开启合成釜的搅拌装置和加热装置，当合成釜内温度控制在200℃时，保温4小时；继续通入氮气，并将压力稳定至0.5mpa；将合成釜内温度升温至420℃，保温1小时，获得高温pcs熔体(d)；
(5)将高温pcs熔体(d)经过熔体过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，冷却48小时后取料，即获得固态pcs产品(e)。
经测量，所得聚碳硅烷得到软化点：205℃，数均分子量：1446，氧含量：0.5％；陶瓷产率：52％。
实施例2
(1)将100kg聚二甲基硅烷裂解残渣与100kg二甲苯共同投入到混合釜内，搅拌24h，得到含有不溶物的pcs溶液(a)；
(2)将10kg粒径为10μm硅藻土与10kg二甲苯投入到硅藻土搅拌罐中，搅拌2h，然后用物料泵将硅藻土与二甲苯的悬浊液打入硅藻土过滤器内，直至形成稳定的硅藻土滤饼(b)；
(3)将含有不溶物的pcs溶液(a)通过物料泵打入硅藻土过滤器，经过硅藻土滤饼(b)过滤，得到pcs溶液(c)；
(4)将pcs溶液(c)转移到合成釜内，首先将合成釜抽真空至-0.09mpa，后通入氮气至常压；开启合成釜的搅拌装置和加热装置，当合成釜内温度控制在200℃时，保温4小时；继续通入氮气，并将压力稳定至0.5mpa；将合成釜内温度升温至430℃，保温2小时，获得高温pcs熔体(d)；
(5)将高温pcs熔体(d)经过熔体过滤器排入到缓冲罐中，再排入成品接收罐中，冷却48小时后取料，即获得固态pcs产品(e)。
经测量，所得聚碳硅烷得到软化点：223℃，数均分子量：1569，氧含量：0.6％；陶瓷产率：54％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。