本发明涉及两亲性聚合物
技术领域：
，特别涉及一种硅氧烷两亲共聚物及其制备方法。
背景技术：
：在众多的环境友好型防污涂料中，两亲性聚合物已经成为研究的热点。这类涂料结合了疏水性和亲水性功能体的优点，通过引入不相容的亲水链段和疏水链段来制备两亲性共聚物，由于相分离而在形成微米或纳米尺度上形成一个同时含有疏水和亲水基团的“不均匀”动态表面，该动态表面的表面化学组成、表面形貌和机械性质会随着环境的变化而产生局部的变化，且具有非极性和低表面能性质的疏水组分可减弱极性和氢键与污损生物分泌的生物黏附剂之间的相互作用，从而减少污损生物附着。专利cn101250369a，公开日2008.08.27，公开了一种含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料及其制备方法。所述的含有两亲性含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的水性复合涂料，由以下重量份的原料制成：含氟丙烯酸酯嵌段共聚物0.1～100份；含氟丙烯酸酯无规共聚物0～100份；水50～100份；无机盐填料40～100份；消泡剂0.2～5份；分散剂0.2～4份。该复合涂料不仅具有成本低、附着力高和耐沾污等特点，并且制备过程及成品中均无有机溶剂，该涂料又是一类环保型产品。目前，两亲共聚物防污涂层还存在防污的广谱性问题。因此，亟待获得一种防污广谱性较好的两亲性聚合物。技术实现要素：为解决
背景技术：
中提到的目前亟待一种防污广谱性较好的两亲性聚合物，本发明提供一种硅氧烷两亲共聚物，以重量百分比计，其组分包括9％-9.5％聚二甲基硅氧烷、30％-50％苯乙烯、10％-15％丙烯酸、30％-50％丙烯酸丁酯、0-15％聚乙二醇和0-1％引发剂。进一步地，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。进一步地，以重量百分比计，其组分由9.5％聚二甲基硅氧烷、35％苯乙烯、30％丙烯酸丁酯、10％丙烯酸、15％聚乙二醇和0.5％过硫酸钾组成。进一步地，以重量百分比计，其组分由9.5％聚二甲基硅氧烷、30％苯乙烯、30％丙烯酸丁酯、15％丙烯酸、15％聚乙二醇和0.5％过硫酸钾组成。本发明还提供一种如上所述的硅氧烷两亲共聚物的制备方法，包括如下步骤：步骤一、称取一定量的聚二甲基硅氧烷、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、聚乙二醇和引发剂，搅拌均匀，备用；步骤二、称取一定量的二甲苯加入到容器中，水浴加热至一定温度；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将引发剂和聚合单体的混合液缓缓加入到步骤二中的容器中；步骤四、滴加完毕后，保温，再次加入一定量引发剂，反应一段时间后，获得硅氧烷两亲共聚物。进一步地，步骤一采用磁力搅拌器搅拌。进一步地，步骤二中的容器为三口烧瓶。进一步地，步骤二中水浴加热到80℃。进一步地，步骤四中保温时间为2小时。进一步地，步骤四中反应时间为1小时。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明的硅氧烷两亲共聚物涂层均具有亲水表面，耐水性良好。(2)本发明的硅氧烷两亲共聚物涂层表面均具有良好的抗菌性能及抗藻类附着性能，且丙烯酸丁酯、丙烯酸单体含量较多、苯乙烯单体含量适中的硅氧烷两亲共聚物涂层表面具有更良好的抗蛋白吸附性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例采用的部分试剂说明如下：聚二甲基硅氧烷:分析纯,sigma-aldrich；丙烯酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂；丙烯酸丁酯:化学纯,沈阳市华东试剂厂；苯乙烯:分析纯,天津市永大化学试剂开发中心；过硫酸钾:分析纯,沈阳市华东试剂厂；过硫酸铵:分析纯,沈阳市华东试剂厂。实施例1步骤一、称取1.8g聚二甲基硅氧烷、7g苯乙烯、2g丙烯酸、7g丙烯酸丁酯、2g聚乙二醇、0.15g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.05g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例2步骤一、称取1.8g聚二甲基硅氧烷、8g苯乙烯、2g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、2g聚乙二醇、0.15g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.05g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例3步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、7g苯乙烯、2g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、3g聚乙二醇、0.08g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例4步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、6g苯乙烯、3g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、3g聚乙二醇、0.08g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例5步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、6g苯乙烯、3g丙烯酸、7g丙烯酸丁酯、2g聚乙二醇、0.08g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例6步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、6g苯乙烯、2g丙烯酸、10g丙烯酸丁酯、0.08g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例7步骤一、称取1.8g聚二甲基硅氧烷、8g苯乙烯、2g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、2g聚乙二醇、0.15g过硫酸钾，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.05g过硫酸钾，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例8步骤一、称取1.8g聚二甲基硅氧烷、7g苯乙烯、2g丙烯酸、7g丙烯酸丁酯、2g聚乙二醇、0.15g过硫酸铵，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.05g过硫酸铵，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例9步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、7g苯乙烯、2g丙烯酸、6g丙烯酸丁酯、3g聚乙二醇、0.08g过硫酸铵，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸铵，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。实施例10步骤一、称取1.9g聚二甲基硅氧烷、5g苯乙烯、2g丙烯酸、8g丙烯酸丁酯、3g聚乙二醇、0.08g过硫酸铵，在磁力搅拌器搅拌下混合均匀；步骤二、量取二甲苯20ml加入到50ml三口烧瓶中，水浴加热到80℃；步骤三、将步骤一混合后的液体缓慢倒入恒压滴液漏斗中，用连续滴加法在3小时内将混合液缓缓加入到三口烧瓶中；步骤四、滴加完毕后，保持恒温反应2小时，再次加入0.02g过硫酸铵，反应1小时后，得到硅氧烷两亲共聚物。本发明对上述实施例进行静态水接触角、吸水性、抗蛋白吸附性能、抗菌性能和抗藻类吸附性能一系列检测。实验材料说明如下：人工海水：人工海水根据astmd1141-98(2013)“替代海水制备的标准实施规程”标准配制。抗蛋白吸附测试所用材料：本实验利用异硫氰酸标记的牛血清蛋白进行抗蛋白吸附性能测试；pbs缓冲液：800ml蒸馏水溶解8gnacl、0.2gkcl、1.44gna2hpo4、0.24gkh2po4，调节ph至7.4，加水至1l，分装后灭菌1h，室温下密封保存。抗菌测试所用菌液：本实验中抗菌测试所用菌液为大肠杆菌e.colimg1655种子液，配置lb培养基100ml和琼脂固体培养基100ml灭菌后倒平板。取10mllb培养基并在无菌条件下挑取一些大肠杆菌接种至50ml培养瓶中作为抗菌实验用大肠杆菌母液，在电热恒温振荡培养箱培养12h待使用。抗藻附着测试所用藻类：本实验利用小球藻进行抗藻类附着测试，所用培养基bg11200ml，在20℃，光照强度10000lux的培养条件下培养30天，用人工海水稀释至浓度约为1×104cells·ml-1后备用。lb培养基：酵母浸粉0.5g、胰蛋白胨1g、氯化钠1g，调节ph至7.4。琼脂固体培养基：酵母浸粉0.5g、胰蛋白胨1g、氯化钠1g、琼脂粉2g，调节ph至7.4。培养基bg11母液：nano310ml、k2hpo41ml、mgso4·7h2o1ml、cacl2·2h2o1ml、柠檬酸1ml、柠檬酸铁铵1ml、edta二钠1ml、na2co31ml、微量元素a51ml。静态水接触角测试将制好的共聚物载玻片涂膜放在载物台上，室温下进行测试。测试液体选取水和二碘甲烷，样品浓度为5％(m/v)用四氢呋喃溶解共聚物的溶液。板基材为玻璃，规格为75mm×25mm×0.5mm。静态接触角测试步骤如下：(1)准备好测试液体，样品表面应保证清洁且均匀；(2)打开接触角分析软件，校正镜头，调节合适的亮度和对比度，完成校正测量，按下一步选择样品表面类型、测量方法、测试环境、测试模式；(3)吸取测试液体，完成液滴转移。从进样器中滴出液滴，通常为1-5μl；将针头向下移动，当液滴接触到样品表面后，反向旋转旋钮移动针头向上，由于表面张力体系的作用，液体会留在样品表面；(4)调整水平线位置，观察实时图像，在3-10s内拍摄接触角图像；(5)按测试进入测试过程，选择分析方法，手动修改接触角值。然后在同一表面的不同位置上随机选取至少5点，取平均值数据。吸水性测试涂层在人工海水中吸水率主要通过质量的变化来检测。其中人工海水根据astmd1141-98(2013)标准配制。样板基材为玻璃，规格为75mm×25mm×0.5mm，且共聚物薄膜厚度控制在100μm左右。测试方法如下：(1)将涂有两亲性共聚物的载玻片干燥后并且称重；(2)然后将载玻片浸入人工海水中；(3)浸泡24h后，取出样片，称量，按公式计算吸水率，吸水率(％)＝(w1-w0)/w0×100％；其中w1为浸泡24h后样片的质量；w0为浸泡前样片的质量。抗蛋白吸附性能测试：样板基材为玻璃，规格为75mm×25mm×0.5mm。(1)在暗室条件下，用移液枪取50μl异硫氰酸荧光素标记过的牛血清白蛋白进行1:20的稀释，得到蛋白溶液；(2)将稀释后的蛋白溶液滴在涂膜后的样片表面上，盖上盖玻片，使蛋白溶液均匀铺展；1h后，移除盖玻片，用pbs缓冲液清洗样品表面，尽可能将样片上的蛋白液冲洗干净；(3)利用荧光显微镜/共聚焦显微镜观察每个样品，并随机选取一定的区域拍照；其中激发光波长为488nm，发射光波长范围为500-550nm；(4)用image-pro处理共聚焦显微镜拍摄的照片，计算出样品的相对灰度值；灰度值越大，说明附着的牛血清蛋白越多。灰度值范围分为1,2,3,4，5级别，级别越高，说明灰度值越大。抗菌性能测试：(1)配置100ml的lb培养基并灭菌作为接种大肠杆菌的种子液，接种后放入恒温振荡培养箱中培养12h后待使用；将琼脂培养基配置好并灭菌，倒平板待使用；(2)将涂膜后的样片和设置的对照空白样片置于紫外灯下照射半小时灭菌，然后用无菌镊子将其分别夹入琼脂培养基中，分别取0.3ml大肠杆菌菌液滴加在空白板及样片上；(3)在温度为37℃、相对湿度大于90％的恒温培养箱中培养36h，将培养皿取出，观察样板表面的菌种生长情况。抗藻类吸附性能测试：样板基材为玻璃，规格为10mm×15mm×0.5mm；(1)配置1lbg11培养基，并灭菌；(2)倒入藻液，然后将涂膜后的样片竖直放入，在20℃，光照强度为10000lux的条件下放置在恒温光照培养箱中培养；(3)7天后，取出样片并观察样片表面小球藻吸附情况。其测试结果如表1所示：表1静态水接触角吸水率/％抗蛋白吸附性能抗菌性能抗藻吸附性能实施例190.0°1.81无大肠杆菌菌落少量小球藻实施例289.8°1.91无大肠杆菌菌落少量小球藻实施例398.3°3.21无大肠杆菌菌落无小球藻实施例497.2°2.81无大肠杆菌菌落无小球藻实施例596.4°2.71无大肠杆菌菌落少量小球藻实施例690.3°3.01无大肠杆菌菌落无小球藻实施例792.8°2.81无大肠杆菌菌落少量小球藻实施例884.3°2.03无大肠杆菌菌落无小球藻实施例990.3°2.33无大肠杆菌菌落无小球藻实施例1092.5°2.53无大肠杆菌菌落无小球藻根据表1的测试结果，可以看出本发明实施例1-10制得的硅氧烷两亲共聚物在反应后得到亲水表面，其中实施例3硅氧烷两亲共聚物涂层的接触角最大，达到了98.3°，其表面亲水效果较好。此外，本发明实施例1-7，灰度值为1，表明表面蛋白附着数量较少，具有优异的抗蛋白吸附性能；实施例3-10，灰度值为1，表明蛋白附着数量增多，但仍表现出较强的抗蛋白吸附性能。在抗菌性能上，实施例1-10均表现出优异的抗菌性能。在抗藻附着上，虽然实施例1、实施例2、实施例5和和实施例7有少量的小球藻吸附，但整体上均表现出优异的抗藻类吸附效果。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12