一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法与流程

本发明涉及建筑材料制备领域，尤其是一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
：第三代减水剂被称为高性能减水剂，以聚羧酸系减水剂为代表，在20世纪80年代初由日本学者首先研制成功，自1982年日本首次公开聚羧酸系减水剂专利以来，其发展历史已有三十余年，聚羧酸系减水剂的主要特点是在实验过程中不需要用到苯酚、甲醛、萘等有害物质，环保性能好，可用于制备环境友好型混凝土。酒糟是酒生产过程糖化醪液过滤麦汁后所剩余的固体废渣。酒糟等都是宝贵的饲料原料，由于其含有丰富的糖、蛋白和无机盐类,故为生产单细胞蛋白的好原料。酒糟产量与糖化投料量、啤酒浓度有直接关系,大酒厂的酒糟每年产量都达到数万吨，长期以来,因其水分含量高,不便加工、贮存、运输而被丢弃或利用率不高。从环保角度如何利用这些丰富的资料，是一个急需解决的难题。cn111154046a公开了一种聚羧酸减水剂。该聚羧酸减水剂由包括如下步骤的方法制备得到：1)将改性聚醚、特种酯类大单体、水混合，得到第一水溶液；2)向第一水溶液中加入氧化剂，在20℃-70℃温度下，同时分别滴加第二水溶液、第三水溶液；3)第二水溶液和第三水溶液滴加完毕后，搅拌，控制体系温度为0℃-30℃且不包括0℃，加水并调节体系ph值为6.5±1.0，得到固含量为40wt％-50wt％的所述聚羧酸减水剂。该发明的聚羧酸减水剂对掺量敏感性低、保坍性好，适应性好，尤其混凝土和易性佳同时制备条件容易控制、操作简单、应用性价比高、可以实现量产。。cn109250945a提供一种聚羧酸型减水剂，其按重量百分比包括如下组分：不饱和聚氧乙烯醚14-21份、缓释型高效减水剂2.8-3.5份、十二烷基硫酸钠3.8-12.5份、丙烯酸5.5-8.5份、交联单体5-10份、二乙醇单异丙醇胺11-26份、葡萄糖酸钠8-20份、顺丁烯二酸酐1.6-3.0份、巯基丙酸8-16份、n-二甲基环己胺1-2份、羧酸酯3.5-7.5份、顺式季铵盐-157-9份、次磷酸钠8-13份、引发剂3-5份、防腐剂6-12份。该发明的高性能减水剂的生产方法提供的减水剂能够减少混凝土施工过程中加入的水量，有利于缩短混凝土的凝固时间，并提高混凝土的强度。cn109111543a公开了一种聚羧酸高效减水剂，该产品属于化工领域。生产该产品使用的原料按重量配比包括：丙烯酸8％-9％、甲基丙烯酸钠2％-3％、马来酸酐4％、过硫酸钠2％、氢氧化钙3％、去离子水80％通过掺混的方法来生产聚羧酸高效减水剂，该产品无毒，可适用于各种水泥，优点是：1.可保护原料的分离，从而制造品质一致的混凝土；2.较长时间内拥有良好的可使用性；3.减少泛浆而减少混凝土的深淀；4.具有良好的减水效果和保坍性，减水率高、混凝土和易性好。以上发明以及现有技术制备的聚羧酸系减水剂虽然优点明显，但是其早强性能还有待提升，而传统的早强型复合减水剂又大多采用将萘系减水剂与早强剂进行复配，不但不环保、掺量大，还增大了钢筋锈蚀的可能性。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法。一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：按照质量份数，将15-22份的含双键的酒糟及120-180份的去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60-80℃，加热搅拌混合均匀后加0.2-0.5份的引发剂，然后将14-18份的顺式季铵盐-15，20-32份的改性丙烯酸酯类化合物，6-8份的丙烯酸镁和35-47份的丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65-75℃，同时缓慢将2.2-4.6份的转移剂控制在60-120min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3-5h后加入0.1-0.4份的三乙胺，0.5-1.3份的硝酸钙和0.4-1.8份的硫酸钠，混合搅拌10-30min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。所述的改性丙烯酸酯类化合物为一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物的制备方法为：按照质量份数，将10-16份的三乙撑四胺，6.4-12.2份的富马酸和2.4-4.6份的己二酸加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.12-0.24份的催化剂，在氮气流的保护下，加热到130-150℃，搅拌反应3-6h，完成反应后降温到60-80℃，加入5.6-12.8份的甲基丙烯酸，0.01-0.05份的阻聚剂和50-70份的二甲基甲酰胺，混合搅拌均匀后控温110-130℃，搅拌反应2-5h，反应过程中分离出回流溶剂带出的水分，完成反应后，降温到60-80℃，在搅拌条件下将反应物倒入200-300份的去离子水中沉析，搅拌10-20min后过滤，洗涤，然后在40-60℃下真空干燥后即可得到所述的一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物。所述的硅基改性酒糟，其制备方法为：按质量份，在反应釜中，将50-70份酒糟加入200-220份水中，再加入4-10份的乙烯基三甲氧基硅烷，控温80-90℃，搅拌反应1-5h，用氨水调节ph＝10过滤，烘干，得到含双键的酒糟，其部分反应方程式示意为：进一步的，硅基改性酒糟的端烯基可以参与聚合反应，如其众多反应之一的与顺式季铵盐-15的聚合方程式示意如下：所述的催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸。所述的阻聚剂为1,4-萘醌或对苯二酚。所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。所述的转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸。本发明的一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，本发明利用聚羧酸型减水剂结构的可设计性，在合成聚羧酸型减水剂的过程中引入一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物，具备了酰胺多胺单元结构的减水剂分子更容易吸附到水泥颗粒表面，使减水剂获得较大的早期流动性，硅基改性酒糟的端烯基可以参与聚合反应，降低了成本，酰胺多胺单元和磺酸基团能够提供斥力，增加水泥颗粒之间的静电排斥作用，同时酰胺多胺单元吸附在水泥颗粒表面上又会产生一定的空间位阻效应，两者协同作用能提高水泥的分散性，进而加快水泥的水化速度，增大早期强度；本发明的早强型减水剂能有效加快工程进度，缩短工期，提高生产效率，节约能耗。附图说明图1为实施例2制备的酒糟增效聚羧酸减水剂所做的傅立叶红外光谱图：在2940cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1743cm-1附近存在羧羰基的吸收峰，说明丙烯酸参与了反应；在1127cm-1附近存在醚键的反对称伸缩吸收峰，说明含双键酒糟参与了反应；在1078cm-1附近存在酯碳氧单键的吸收峰，说明改性丙烯酸酯类化合物参与了反应；在806cm-1附近存在碳氯键的吸收峰，在973cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明顺式季铵盐-15参与了反应；在1623cm-1附近存在羧酸根离子的反对称伸缩吸收峰，说明丙烯酸镁参与了反应；在1271cm-1附近存在硫酸根离子的反对称伸缩吸收峰，说明硫酸钠参与了反应；在925cm-1附近存在硝酸根离子的面外弯曲吸收峰，说明硝酸钙参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：实施例1一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将40kg硅基改性酒糟及120kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，加热搅拌混合均匀后加0.2kg引发剂，然后将14kg顺式季铵盐-15，20kg改性丙烯酸酯类化合物，6kg丙烯酸镁和35kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65℃，同时缓慢将2.2kg转移剂控制在60min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3h后加入0.1kg三乙胺，0.5kg硝酸钙和0.4kg硫酸钠，混合搅拌10min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。所述的改性丙烯酸酯类化合物为一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物的制备方法为：将10kg三乙撑四胺，6.4kg富马酸和2.4kg己二酸加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.12kg催化剂，在氮气流的保护下，加热到130℃，搅拌反应3h，完成反应后降温到60℃，加入5.6kg甲基丙烯酸，0.01kg阻聚剂和50kg二甲基甲酰胺，混合搅拌均匀后控温110℃，搅拌反应2h，反应过程中分离出回流溶剂带出的水分，完成反应后，降温到60℃，在搅拌条件下将反应物倒入200kg去离子水中沉析，搅拌10min后过滤，洗涤，然后在40℃下真空干燥后即可得到所述的一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物。所述的硅基改性酒糟，其制备方法为：按质量kg，在反应釜中，将50kg酒糟加入200kg水中，再加入4kg的乙烯基三甲氧基硅烷，控温80℃，搅拌反应1h，用氨水调节ph＝10过滤，烘干，得到含双键的酒糟，所述的催化剂为对甲苯磺酸。所述的阻聚剂为1,4-萘醌。所述的硅基改性酒糟的平均分子量为2000。所述的引发剂为过硫酸铵。所述的转移剂为巯基丙酸。实施例2一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将52kg硅基改性酒糟及150kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温70℃，加热搅拌混合均匀后加0.3kg引发剂，然后将16kg顺式季铵盐-15，25kg改性丙烯酸酯类化合物，7kg丙烯酸镁和42kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为70℃，同时缓慢将3.2kg转移剂控制在90min内加入到反应釜中，然后继续保温反应4h后加入0.2kg三乙胺，0.8kg硝酸钙和1.2kg硫酸钠，混合搅拌20min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。所述的改性丙烯酸酯类化合物为一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物的制备方法为：将13kg三乙撑四胺，8.4kg富马酸和3.4kg己二酸加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.18kg催化剂，在氮气流的保护下，加热到140℃，搅拌反应4h，完成反应后降温到70℃，加入8.6kg甲基丙烯酸，0.03kg阻聚剂和60kg二甲基甲酰胺，混合搅拌均匀后控温120℃，搅拌反应3h，反应过程中分离出回流溶剂带出的水分，完成反应后，降温到70℃，在搅拌条件下将反应物倒入240kg去离子水中沉析，搅拌15min后过滤，洗涤，然后在50℃下真空干燥后即可得到所述的一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物。所述的硅基改性酒糟，其制备方法为：按质量kg，在反应釜中，将55kg酒糟加入212kg水中，再加入7kg的乙烯基三甲氧基硅烷，控温85℃，搅拌反应2h，用氨水调节ph＝10过滤，烘干，得到含双键的酒糟，所述的催化剂为浓硫酸。所述的阻聚剂为对苯二酚。所述的硅基改性酒糟的平均分子量为3000。所述的引发剂为过硫酸钾。所述的转移剂为巯基乙酸。实施例3一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将62kg硅基改性酒糟及180kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温80℃，加热搅拌混合均匀后加0.5kg引发剂，然后将18kg顺式季铵盐-15，32kg改性丙烯酸酯类化合物，8kg丙烯酸镁和47kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为75℃，同时缓慢将4.6kg转移剂控制在120min内加入到反应釜中，然后继续保温反应5h后加入0.4kg三乙胺，1.3kg硝酸钙和1.8kg硫酸钠，混合搅拌30min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。所述的改性丙烯酸酯类化合物为一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物的制备方法为：将16kg三乙撑四胺，12.2kg富马酸和4.6kg己二酸加入到反应釜中搅拌混合均匀后加入0.24kg催化剂，在氮气流的保护下，加热到150℃，搅拌反应6h，完成反应后降温到80℃，加入12.8kg甲基丙烯酸，0.05kg阻聚剂和70kg二甲基甲酰胺，混合搅拌均匀后控温130℃，搅拌反应5h，反应过程中分离出回流溶剂带出的水分，完成反应后，降温到80℃，在搅拌条件下将反应物倒入300kg去离子水中沉析，搅拌20min后过滤，洗涤，然后在60℃下真空干燥后即可得到所述的一种酰胺多胺改性丙烯酸酯类化合物。所述的硅基改性酒糟，其制备方法为：按质量kg，在反应釜中，将70kg酒糟加入220kg水中，再加入10kg的乙烯基三甲氧基硅烷，控温90℃，搅拌反应5h，用氨水调节ph＝10过滤，烘干，得到含双键的酒糟，所述的催化剂为对甲苯磺酸。所述的阻聚剂为对苯二酚。所述的硅基改性酒糟的平均分子量为4000。所述的引发剂为过硫酸铵。所述的转移剂为巯基乙酸。减水剂对水泥胶砂减水率的测定参照gb/t8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》。水泥的初始凝结时间按照gb/t1346-201方法测试。各个实施例制备的减水剂掺量为0.25％。减水率(％)初凝结时间(min)终结时间(min)空白对照-184277实施例125.8142219实施例226.1134211实施例326.4122187对比例1一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将40kg硅基改性酒糟及120kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，加热搅拌混合均匀后加0.2kg引发剂，然后将14kg顺式季铵盐-15，6kg丙烯酸镁和35kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65℃，同时缓慢将2.2kg转移剂控制在60min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3h后加入0.1kg三乙胺，0.5kg硝酸钙和0.4kg硫酸钠，混合搅拌10min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。所述的引发剂为过硫酸铵。所述的转移剂为巯基丙酸。对比例2一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将40kg酒糟及120kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，加热搅拌混合均匀后加0.2kg引发剂，然后将14kg顺式季铵盐-15，20kg改性丙烯酸酯类化合物，6kg丙烯酸镁和35kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65℃，同时缓慢将2.2kg转移剂控制在60min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3h后加入0.1kg三乙胺，0.5kg硝酸钙和0.4kg硫酸钠，混合搅拌10min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。其它同实施例1。对比例3一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将40kg硅基改性酒糟及120kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，加热搅拌混合均匀后加0.2kg引发剂，然后将20kg改性丙烯酸酯类化合物，6kg丙烯酸镁和35kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65℃，同时缓慢将2.2kg转移剂控制在60min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3h后加入0.1kg三乙胺，0.5kg硝酸钙和0.4kg硫酸钠，混合搅拌10min后即可得到所述的其它同实施例1。其它同实施例1。对比例4一种酒糟增效聚羧酸减水剂的制备方法，其具体制备方案如下：将40kg硅基改性酒糟及120kg去离子水加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，加热搅拌混合均匀后加0.2kg引发剂，然后将14kg顺式季铵盐-15，20kg改性丙烯酸酯类化合物，和35kg丙烯酸混合均匀后缓慢加入到反应釜中，保持反应釜温度为65℃，同时缓慢将2.2kg转移剂控制在60min内加入到反应釜中，然后继续保温反应3h后加入0.1kg三乙胺，0.5kg硝酸钙和0.4kg硫酸钠，混合搅拌10min后即可得到所述的一种酒糟增效聚羧酸减水剂。其它同实施例1。对比例的减水剂性能测试方法同以上实施例，其检测结果如下。减水率(％)初凝结时间(min)终结时间(min)对比例116.2178270对比例218.4165249对比例322.4157242对比例421.7156238当前第1页12