微胶囊化石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备方法

本发明属于包覆纳米介电材料技术领域，尤其涉及一种微胶囊化石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前，随着微电电路和封装技术的发展，电容器得到了广泛应用，而电介质材料是电容器的主要核心组成。电介质材料在储能、静电屏蔽，以及柔性穿戴电子传感设备，等方面有着广泛地应用。提升电介质材料的性能(高介电常数、低介电损耗)以达到使用要求是一个方向。此外，泡沫材料中泡孔的存在对复合材料介电性能的提升有一定的帮助。以碳纳米管、石墨烯等纳米材料为代表的导体，作为介电材料的填料有着优异的性能，但其分散性问题仍未得到好的解决，泡孔材料如何制备具有较高介电性能的介电材料需要解决。

石墨烯(ge)作为导电填料加入介电材料中，虽能提高材料的介电性能，但其分散状态并不是很好，需要改善，而包覆微胶囊化是较少纳米材料团聚的一种途径。三聚氰胺甲醛树脂(密胺树脂mf)常作为微胶囊化材料所使用的壁材，如陈中华等用三聚氰胺甲醛树脂包覆氧化石墨烯(go)能够提高复合材料的导热系数和热稳定性，但go导电性能比ge差，直接包覆ge是一种既能减少团聚，又能保留复合材料介电性能的一种方法，但ge比go表面少了些含氧官能团，与壁材的结合能力比较差，限制了其在电介质材料上的大规模应用。

因此需要寻求制备工艺上的突破，来制备一种包覆、分散效果好的微胶囊，且介电性能优的电介质材料。室温硫化硅橡胶(rtvsr)是一种能在室温下加成反应的硅橡胶，根据其组份配比能制备具有泡孔结构的硅橡胶泡沫材料，泡孔的存在使材料既保留了硅橡胶的性能，同时也具有泡沫的质轻，有弹性。硅橡胶泡沫材料作为介电材料的基体能够改变介电材料的介电性能，而材料中的泡孔形态对介电性能有决定性作用，需要通过制备工艺以及配比来确定介电性能较优异硅橡胶泡沫材料。

石墨烯和碳纳米管等纳米复合材料在基体中的分布借助于超声分散，行星搅拌等工艺，如论文：雷玲,肖藤,刘聪,等.石墨烯纳米复合材料热膨胀特性的理论研究[j].塑料工业,2019,047(008):76-80.但这些分散中石墨烯在基体中的分散状态并没有得到很好地改善，存在部分搭接。

现有技术更多地关心力学方面性能如：董建,张倩,陈广新,etal.石墨烯/室温硫化硅橡胶复合材料的制备及性能[j].合成橡胶工业,2013(02):111-114.做成了导体，关注于体积电导率。如：赵健,刘振生,孙光伟,等.室温硫化硅橡胶/石墨烯复合材料的制备与性能[j].特种橡胶制品,2013,034(006):5-10。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术提供的材料填料分散性能差、介电常数低，介电损耗大，制备方法过程繁琐。

解决以上问题及缺陷的难度为：

难度在于能否包覆成功，能否制备成功复合材料。其中的配比以及参数的设定

解决以上问题及缺陷的意义为：本发明就是想通过包覆石墨烯，改善石墨烯的分散状态问题。本发明提供一种途径去改善石墨烯的分散状态，为制备高介电常数复合材料提供思路与方法，具有理论指导(参考)意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种微胶囊化石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料，所述微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料由微胶囊石墨烯和泡沫硅橡胶复合介电材料组成；所述介电材料中微胶囊石墨烯和泡沫硅橡胶的质量之比为1.5:100。

进一步，所述微胶囊石墨烯中，石墨烯和壁材的质量之比包括：1:2；1:10；1:20；1:30。

进一步，泡沫硅橡胶复合介电材料包括：hy-f662a、662b,hy-f665a、665b，hy-f660a，660-b中的两种或两种以上。

本发明的另一目的在于提供一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料的制备方法，所述微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料的制备方法包括：

介电材料经过超声分散，剪切乳化以及电动搅拌，最终壁材包覆在石墨烯上，并添加进泡沫硅橡胶内制成电介质材料。

进一步，所述微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料的制备方法具体包括：

步骤一，分散：取石墨烯粉末，加入无水乙醇超声分散，超声；

步骤二，乳化：将步骤一中的分散液中加苯乙烯马来酸酐聚合物，经剪切乳化机进行乳化；

步骤三，剪切乳化：取壁材mf与石墨烯的质量比值分比为：1:2；1:10；1:20；1:30所得溶液，经剪切乳化机进行乳化；

步骤四，搅拌共混：将步骤三所得溶液进行水浴加热，搅拌；

步骤五，微胶囊石墨烯的后处理：将水浴后的溶液离心，干燥，筛分，得到包覆后的微胶囊石墨烯；

步骤六，硅橡胶介电材料的制备：以制备好的微胶囊以及纯石墨烯作为填料，与室温硫化硅橡胶f系列的a组份与填料在顶置式电动搅拌器搅拌均匀；再按照比例加入b组份，将所得试验品固化成型；

步骤七，切片制样：将固化后的材料切片制样。

进一步，所述步骤一中，取石墨烯粉末0.5g，加入200ml无水乙醇超声分散，超声功率选择840w设置时间为1h。

进一步，所述步骤二中，将分散液中加苯乙烯马来酸酐聚合物(经剪切乳化机进行乳化，设置6000r/min，10min；

所述步骤三中，经剪切乳化机进行乳化，6000r/min，3min。

进一步，所述步骤四中，进行水浴加热，设置温度为70℃，磁力搅拌以600r/min速率搅拌，时长为3h；

所述步骤五中，经台式离心机离心，10000r/min、5min，70目筛网筛分，得到包覆后的微胶囊石墨烯。

进一步，所述步骤六中，先将f的a组份与填料在顶置式电动搅拌器搅拌均匀，设置2000r/min，10min；再按照比例加入b组份，设置2000r/min，3min，将所得试验品倒入塑料管中，室温下放置6h，固化成型。

进一步，所述步骤七中，将固化后的材料切片制样，制成直径10mm，厚度2.0±0.1mm的薄饼状圆片。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：

本发明提供一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备方法，该介电材料用储能材料，具有填料分散性能好、介电常数高，介电损耗小的优点，制备方法过程简单。

对比的技术效果或者实验效果。包括：对比文章：刘聪,肖藤，等.新型石墨烯/硅橡胶纳米复合电介质泡沫材料的制备及介电性能评价[j].塑料工业,2020,48(08):145-150。与本发明对比效果，如图5(a)未进行包覆处理时的介电常数；图5(b)未进行包覆时的介电损耗；图5(c)包覆后介电常数；图5(d)包覆后介电损耗。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的微胶囊化石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的石墨烯与壁材含量1:10sem照片，表面变得透效果图。

图3是本发明实施例提供的石墨烯与壁材质量之比为1:2；1:10；1:20；1:30的微胶囊石墨烯的sem图，看出石墨烯与壁材含量之比为1:10时包覆效果好。在图中，包覆前后石墨烯在基体中的分散状态,可以看出包覆后分散状态有所提升，石墨烯的片层状在基体中得到保留。

图4是本发明实施例提供的微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线。

图4(a)微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线一；图4(b)微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线二。ge/sr石墨烯/硅橡胶；ge/foamsr石墨烯/泡沫硅橡胶。图中，ge-mf/sr微胶囊石墨烯/硅橡胶；ge-mf/foamsr微胶囊石墨烯/泡沫硅橡胶；对比ge-mf/sr和ge-mf/foamsr由此可以看出泡沫的存在使得硅橡胶的介电常数提升了2.45倍，而介电损耗还维持在较低的水平。

图5是本发明实施例提供的对比文章与本发明对比的技术效果或者实验效果图。其中图5(a)未进行包覆处理时的介电常数；图5(b)未进行包覆时的介电损耗；图5(c)包覆后介电常数；图5(d)包覆后介电损耗。

图6是本发明实施例提供的包覆壁材的存在时(tem透射照片)图。其中图6(a)石墨烯片；图6(b)壁材为1.0g(1:2)；图6(c)壁材为5.0g(1:10)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种微胶囊化石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明提供一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料，所述电介质材料是微胶囊石墨烯和泡沫硅橡胶复合介电材料，所述微胶囊石墨烯中，石墨烯和壁材的质量之比为1:10；所述介电材料中微胶囊石墨烯和泡沫硅橡胶的质量之比为1.5:100；所述介电材料经过超声分散，剪切乳化以及电动搅拌，最终壁材包覆在石墨烯上，并添加进泡沫硅橡胶内制成电介质材料。

如图1所示，本发明提供一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s101，分散：取石墨烯粉末0.5g，加入200ml无水乙醇超声分散，超声功率选择840w设置时间为1h。

s102，乳化：将步骤s101中的分散液中加苯乙烯马来酸酐聚合物(下称乳化剂，sma)，经剪切乳化机进行乳化，设置6000r/min，10min。

s103，剪切乳化：取三聚氰胺甲醛树脂(下称壁材，mf)其与石墨烯的质量比值分比为：1:2；1:10；1:20；1:30所得溶液，经剪切乳化机进行乳化，6000r/min，3min。

s104，搅拌共混：将步骤s103所得溶液倒入连有冷凝管的三口烧瓶中，利用集热式恒温加热磁力搅拌器进行水浴加热，设置温度为70℃，磁力搅拌以600r/min速率搅拌，时长为3h。

s105，微胶囊石墨烯的后处理：将水浴后的溶液移至离心管中，经台式离心机离心，10000r/min、5min，倒掉管内乳胶液，用无水乙醇清洗管内固体，将所得溶液控制在250ml，并用干燥箱干燥后，玻璃乳钵内研磨，70目筛网筛分，得到包覆后的微胶囊石墨烯。

s106，硅橡胶介电材料的制备：以制备好的微胶囊(mf为5.0g)以及纯石墨烯作为填料，将其与室温硫化硅橡胶f系列，按照表1所示配方双组份室温硫化加成型有机硅橡胶(hy-f662a、662b,hy-f665a、665b，hy-f660a，660-b，下用f2-a、f2-b、f5-a、f5-b、f0-a、f0-b表示)，分子量15000-20000，红叶杰科技有限公司)，先将f的a组份与填料在顶置式电动搅拌器搅拌均匀，设置2000r/min，10min。再按照比例加入b组份，设置2000r/min，3min，将所得试验品倒入塑料管中，室温下放置6h，固化成型。

s107，切片制样：将固化后的材料切片制样，制成直径10mm，厚度控制在2.0±0.1mm的薄饼状圆片。

本发明提供的硅橡胶电介质复合材料组份如表1所示。

表1

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例

本发明提供一种微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料及其制备工艺，所述电介质材料是微胶囊化石墨烯和硅橡胶泡沫的复合材料。超声分散石墨烯时采用的功率是840w，分散后的石墨烯加乳化剂经剪切乳化(参数设置6000r/min/10min)后与壁材经三口烧瓶水浴70℃加热3h得微胶囊化石墨烯。所述微胶囊化石墨烯中石墨烯与壁材的质量之比是1:10；所述水浴过程设置磁力搅拌速度600r/min。微胶囊化的石墨烯与室温硫化硅橡胶的a、b组份按照3:100:100的配比进行混合搅拌，倒入塑料模具中固化成型。

下面结合具体实验对比效果对本发明作进一步描述。

图2是本发明实施例提供的石墨烯与壁材含量1:10sem照片，表面变得透效果图。

图3是本发明实施例提供的石墨烯与壁材质量之比为1:2；1:10；1:20；1:30的微胶囊石墨烯的sem图，看出石墨烯与壁材含量之比为1:10时包覆效果好。在图中，包覆前后石墨烯在基体中的分散状态,可以看出包覆后分散状态有所提升，石墨烯的片层状在基体中得到保留。其中图3(a)1:2包覆状态；图3(b)1:20包覆状态；图3(c)1:10，5.0g包覆后的微胶囊，加到基体中，看到了石墨烯片状得到保留，其分散状态良好。图3(d)1:2时包覆后的微胶囊，加到基体中sem，看出石墨烯出现堆叠，分散效果不好。图3(e)1：30时，微胶囊石墨烯的sem图，看出片状结构未包覆上壁材，且有堆叠。

图4是本发明实施例提供的微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线。介电性能随频率变化图线，包覆比未包覆介电性能好，泡孔存在也对介电性能有帮助。

图4(a)微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线一；图4(b)微胶囊石墨烯泡沫硅橡胶电介质复合材料介电常数和介电损耗随频率变化图线二。ge/sr石墨烯/硅橡胶；ge/foamsr石墨烯/泡沫硅橡胶。图中，ge-mf/sr微胶囊石墨烯/硅橡胶；ge-mf/foamsr微胶囊石墨烯/泡沫硅橡胶；对比ge-mf/sr和ge-mf/foamsr由此可以看出泡沫的存在使得硅橡胶的介电常数提升了2.45倍，而介电损耗还维持在较低的水平。

图5是本发明实施例提供的对比文章与本发明对比的技术效果或者实验效果图。其中图5(a)未进行包覆处理时的介电常数；图5(b)未进行包覆时的介电损耗；图5(c)包覆后介电常数；图5(d)包覆后介电损耗。

包覆壁材的存在时(tem透射照片)如图6所示。图6(a)石墨烯片；图6(b)壁材为1.0g(1:2)；图6(c)壁材为5.0g(1:10)。

在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。