专利名称：烯烃聚合的催化剂组分和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢、1-6个碳原子的烷基或芳基)(共)聚合的催化剂组分和由其制得的催化剂。
已知如下制得的烯烃聚合催化剂(GB-A-1，256，851和1，306，044)将含有表面羟基的金属氧化物例如二氧化硅和氧化铝用相对于表面羟基来说摩尔过量的有机金属化合物，最好是三烷基铝或二烷基镁化合物浸渍;然后使该载体与四氯化钛反应。该催化剂适用于乙烯的聚合，然而，它们不能得到足够高的产率(用10atm的乙烯压力操作为每小时300-500g聚合物/g催化剂组分)。
若催化剂用电子给体化合物改性以便使它们变成立体有择的并因此适合于丙烯或其它α-烯烃的定向聚合时，可以预期正如在乙烯聚合中所表明的那样，本已不太高的活性会显著降低。
由美国专利4，263，168已知，用于丙烯和其它α-烯烃聚合的催化剂组分可如下制得使含有表面羟基的金属氧化物(二氧化硅、氧化铝等)与式MgR(2-X)Xx(其中R是烃基;X是卤素;x是0.5～1.5的数)的有机金属镁化合物反应，再使该氧化物先与电子给体化合物然后与四氯化钛连续反应。
有机金属镁化合物以相对于羟基基团摩尔过量进行反应，而电子给体化合物的用量可高达1摩尔/摩尔反应的镁化合物，最好为0.5～0.8摩尔。与TiCl4的反应用过量的TiCl4进行。
作为一种变化的方案，可预知该金属氧化物在与有机金属化合物反应以前或以后使其与一种卤化剂反应，该卤化剂的用量能提供每个羟基基团至少一个卤原子。该卤化剂也可以在与电子给体化合物反应的期间加入。这些催化剂的活性和立体有择性不够高，即还不能使它们对工业规模的应用有吸引力。
以承载于金属氧化物的卤化镁为基础的催化剂有高活性同时有好的立体有择性，除了降低了留在聚合物中的不需要的卤代化合物的含量以外，还以较简单的方式来控制该聚合物的形态。在聚烯烃的现代工业生产过程中，需要能生产具有受控形态特征的聚合物(窄的粒度分布和足够高的堆积密度)的催化剂。
现已制备了具有很高活性和立体有择性的烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含一种四价钛卤化物或卤醇化物和一种电子给体化合物与一种固体的反应产物，所述固体是通过使含有表面羟基(最好是带有非化学结合的水)的金属氧化物与下式的有机金属镁化合物反应而制得的，
式中R是具有1～20个碳原子的烃基，X是卤素或OR或COX′基团(其中X′是卤素)，x是0.5～1.5的数，该有机金属镁化合物的用量和使用条件是不会在与四价钛化合物的反应中引起钛的还原反应。
在下述反应条件下不会引起四价钛化合物的还原的有机金属镁化合物的量，等于每摩尔OH基团或每摩尔水使用化学计量(1摩尔)的镁化合物或更高(在镁化合物为溶于乙醚或四氢呋喃中的氯化或溴化甲基镁的情况下可高达约2摩尔镁化合物;在化合物为氯化或溴化丁基、异戊基或正辛基镁的情况下可以更高并达到每摩尔OH基团或水10摩尔)。
“没有钛的还原”的表示是指在固体与四氯化钛并与电子给体化合物的反应以后，在该固体中所含的钛有至少80%是呈四价态的。
如果在有钛化合物还原的条件下操作，例如使用过量的有机金属镁化合物，则催化剂的活性和立体有择性显著降低。还令人惊奇的是，本发明的催化剂甚至在金属氧化物含有非化学结合水的情况下仍具有高活性和立体有择性。事实上，在至今所用的使用金属氧化物制备烯烃聚合催化剂的方法中，水被严格地排除在所述氧化物以外。本发明的催化剂的另一个令人惊奇的方面是它们在丙烯及类似烯烃的聚合中很活泼，但在乙烯聚合中则不活泼。
可用于制备该催化剂组分的金属氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁和硅酸镁、氧化钛、氧化钍、二氧化硅-氧化铝混合氧化物。二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝混合氧化物是较好的氧化物。如上所述，所述氧化物含有表面羟基;其含量可以为每g氧化物1～3毫摩尔或更多。除羟基基团外，最好还含有非化学结合的水，其含量可达每g氧化物0.015摩尔。该氧化物的表面积(BET)通常高于30m2/g，尤其是100～500m2/g，孔隙率(用氮测定的)为0.5～3.5ml/g。
非化学反应的水可以通过使该氧化物在150～250℃的温度下加热而除去。
OH基团的量通过使该氧化物在150～800℃的温度下加热来调节。温度越高，所存在的羟基基团的含量越低。
非化学结合的水用各种方式加入;一种较好的方式包括使maivt氮气在氧化物本身或已预先使其无水的氧化物上流过。
OH基团的量最好为每g氧化物1～3摩尔;水(当存在时)的量最好为每g氧化物1～10摩尔。
OH基团的测定按照J.Phys.Chem.，66，800(1962)中所述的方法用滴定法进行，水的测定用费歇尔试剂进行。
该有机金属镁化合物可以不与任何配合剂结合或以与电子给体化合物例如醚，特别是乙醚和四氢呋喃的配合物的形式使用。
通常，与该镁化合物键接的配合剂的量为每摩尔镁化合物0.5～3摩尔，最好是0.5～1摩尔。
有机金属镁化合物的实例是氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基镁、氯化异戊基镁、氯化正辛基镁、溴化正丙基镁、正丁基镁乙醇盐、乙基镁甲醇盐。
金属氧化物和有机金属镁化合物的反应在惰性烃介质中于一般0～100℃的温度下进行。反应后，最好将该固体分离出来并用己烷、庚烷或其它类似的烃洗涤;然而，也可以使用该悬浮液而不用分离出固体。
较好的方法是将镁化合物溶液逐滴加到金属氧化物于己烷、庚烷及类似的烃中的悬浮液中。
在用有机金属镁化合物处理以后，将金属氧化物与四价钛化合物及电子给体化合物反应。所述钛化合物最好是四氯化钛，该反应用四氯化钛本身作为反应介质进行。该操作在40～130℃的温度下进行0.25～1小时或更长的时间。在该反应后，趁热分离出过量的TiCl4并将固体用烃(己烷)反复洗涤直到所有氯离子均已消失。合适的是将用TiCl4的处理再重复一次并如上所述洗涤固体。
与电子给体化合物的反应在与钛化合物的反应的同时进行。在TiCl4的情况下，使电子给体化合物溶于过量的TiCl4中并使该溶液与金属氧化物反应。电子给体化合物的量为0.1～1.5摩尔/克原子Mg，最好为0.2～0.4摩尔。
电子给体化合物除了在与钛化合物的同时反应以外，也可以在它以前或以后反应。如果后反应，该反应应当用相对于固定在金属氧化物上的钛化合物来说等摩尔量的电子给体化合物在芳族烃介质(例如苯和甲苯)中进行。
然而，通过使电子给体化合物在钛化合物以前或同时反应获得了最好的结果。
任何能与卤化镁和/或四价钛卤化物形成配合物的电子给体化合物均可用于制备该催化剂组分。可以使用的化合物的实例是醚类、酯类、酮类、内酯类、含有N、P和/或S原子的化合物。优选的化合物是芳族二羧酸酯(例如邻苯二甲酸酯)、丙二酸酯、新戊酸酯、琥珀酸酯和碳酸酯。特别合适的是在公开的欧洲专利公报361，494中所述的醚，它具有如下通式
其中R、R1和R2是相同或不同的并且是线型或支链的C1-18烷基、C3-18环烷基或C6-18芳基、C7-18烷芳基或芳烷基，而R1或R2也可以是氢。具体地讲，R是甲基，而R4和R2是相同的或不同的并且是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苄基或环己基。
特殊的酯是邻苯二甲酸二异丁基酯、二辛基酯和二苯基酯;邻苯二甲酸苄基丁基酯;丙二酸二异丁基和二乙基酯;新戊酸乙酯;碳酸乙基苯基酯;碳酸二苯基酯。
有代表性的醚是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基)-1，3-二甲氧基丙烷。
在所述氧化物(用镁化合物处理以后)中，Mg含量为0.5～20%(重量);在所述催化剂组分中，Mg/Ti比为0.5～8。
与镁的克原子数相比，电子给体化合物的含量一般为5～20%(摩尔)，特别是10～15%(摩尔)。在该催化剂组分中存在的卤化镁、卤化或卤醇化钛的总量为约5～60%(重量)。
该催化剂组分的表面积(B.E.T.)一般大于100m2/g;特别是100～300m2/g。
该催化剂组分与烷基铝化合物，最好是三烷基铝一起形成适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)及其含有(如有必要)少量二烯的混合物聚合的催化剂。
有代表性的三烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝以及含有二个或多个与O或N原子或SO4和SO3基团桥接的Al原子的线型或环状化合物。
也可以使用AlR2OR′化合物(其中R′是在2和/或6位被取代的芳基，而R是1～6个碳的烷基)和AlR2H化合物。
一般以Al/Ti比为1～1000使用所述烷基铝化合物。
在许多情况下，为了改善该催化剂的立体有择性，合适的是与烷基铝化合物一起使用电子给体化合物，其用量为每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
电子给体化合物最好选自醚、酯、含有至少一个SiOR键(R是烃基)的硅化合物和2，2，6，6-四甲基哌啶。
当该固体催化剂组分包含芳族二羧酸酯(例如邻苯二甲酸酯)、丙二酸酯、马来酸酯、新戊酸酯、琥珀酸酯或碳酸酯时，与烷基铝化合物一起使用的电子给体最好选自含有至少一个SiOR键的硅化合物。所述化合物的实例是苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷。
当在该催化剂组分中存在有一种选自公开的欧洲专利申请361，494中所述的那些化合物的醚时，该催化剂的立体有择性足够高，以致于不需要与烷基铝化合物一起使用电子给体化合物。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液体单体或单体于惰性烃溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合阶段进行操作。
聚合温度一般为0°～150℃，最好是60°～100℃。压力是大气压或更高。
该催化剂用于烯烃的均聚和共聚。在共聚物的情况下，它们用于制备例如，丙烯与较低含量的乙烯以及(如有必要)丁烯和类似的高级α-烯烃的无规结晶共聚物，或乙烯与丙烯及含有(如有必要)少量二烯(丁二烯、1，4-己二烯)的弹性体型共聚物。
该催化剂也可用于丙烯的以及丙烯和乙烯的和/或它们与丁烯和类似高级α-烯烃混合物的顺序聚合，以形成耐冲击级聚丙烯。
已经发现，由含有选自在公开的欧洲专利申请361，494中所述的那些化合物的醚的组分制得的催化剂特别适合于形成乙烯与含有(如有必要)较低含量二烯的丙烯的无定形共聚物，并且这构成了本发明的一个特殊方面。
在聚合前，该催化剂可以先与少量烯烃预接触(预聚合)，可以在烃溶剂(己烷、庚烷等)中的悬浮液中进行操作并在室温至60℃的温度下进行聚合，这样得到一些聚合物，为固体催化剂组分重量的0.5～3倍;也可以在液态单体中进行操作，这样得到一些聚合物，可高达每g固体组分1000g。
给出下列实例以便说明本发明。
实例1催化剂组分的合成将5g表面积为290m2/g、孔隙率(用氮测定的)为1.53ml/g和K.Fischer方法测定的H2O含量为4.3%(重量)的Grace Davison 952二氧化硅与40ml己烷一起加入一个装有挡板过滤器和下出料的0.350l的反应器中。该悬浮液保持搅拌，在约40分钟内逐滴加入12ml 3M的MeMgBr乙醚溶液。然后将该悬浮液回流1小时。将其冷至室温并过滤，然后将该固体用120ml己烷洗涤5次。再次过滤并将该固体于氮气流中在70℃下干燥1.5小时。如此制得的固体的组成列于表1A中。将5g该固体组分加入前面使用的相同的反应器中。在室温下加入200mlTiCl4，在搅拌的同时，将温度迅速升至70℃，然后加入2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷(DMP)，其加入量使得相对于该催化剂组分中所含的Mg的摩尔比为1∶3。
将温度升至100℃并加热2小时。然后过滤，加入200mlTiCl4并在100℃下再次处理2小时。最后，在过滤除去TiCl4后，将该固体用己烷在60℃下洗涤二次并在室温下洗涤三次，然后如上所述进行干燥。该催化剂组分的组成列在表1A中。
丙烯聚合在一个装有恒温和搅拌系统的4l高压釜中，在30℃下于轻丙烯流中加入75ml含有7毫摩尔三乙基铝和表1B中所示量的事先已预接触了约5分钟的催化剂组分的己烷。关闭该高压釜并加入1.6Nl氢气。起动搅拌器并加入1.2kg液态丙烯，将温度升至70℃。该高压釜在这些条件下保持2小时，然后停止搅拌并迅速除去未反应的丙烯。然后将其冷至室温并回收聚合物，接着在N2流中于70℃的烘箱中干燥3小时。产率用kg聚合物/g催化剂组分表示。
等规指数用在25℃二甲苯中聚合物不溶部分的%测定。熔体指数和堆积密度分别按照ASTM D-1238方法L条件和ASTM D-1895方法进行测定。聚合结果列在表1B中。
实例2-5如实例1中一样操作，不同的是二氧化硅分别在800°、500°、250°和150℃下于无水N2流中预先焙烧7小时。该催化剂组分的组成列于表1A中，聚合结果列于表1B中。
实例6-8在这些实例中，使用通过在湿氮气流中处理而富集水的二氮化硅。
有关该催化剂组分和聚合的结果分别列在表1A和2B。
实例9-10如实例1中一样进行二氧化硅的浸渍和催化剂的合成，不同的是在这种情况下，所用的电子给体化合物是邻苯二甲酸二异丁基酯，并且不是只用三乙基铝而是用摩尔比为20/1的三乙基铝/DPMS(二苯基二甲氧基硅烷)进行聚合。
实例11-13如实例1中一样操作，但用表2A中所列的Grignard化合物浸渍二氧化硅。聚合结果列在表2B中。
实例14和对比例1如实例1中一样操作，但分别使用不足量(实例14)和过量(对比例1)的Grignard化合物。聚合结果列在表2B中。
实例15用一种未焙烧的SiO2如实例1一样操作，但使用20毫摩尔Grignard(BuMgCl)/g二氧化硅。与该催化剂和聚合有关的数据列在表2A和2B中。
实例16-17按照实例1的方法制备催化剂组分，但使用由PQ公司生产的高和低孔隙率二氧化硅(988-1M和850-40-5型，它们的表面积(BET)和孔隙率分别为282m2/g和2.75ml/g以及410m2/g和1.37ml/g)。
聚合结果列于表2B中。
实例18在下述模式的乙烯聚合中，使用45mg按照实例1制备的催化剂组分。
在一个先用N2再用氢气在50℃下预先吹扫的装有搅拌和恒温系统的2.5l高压釜中，在45℃下加入850ml0.0025M三异丁基铝的无水正己烷溶液。此后，在轻H2气流中加入50mg上述制备的催化剂组分于150ml所述相同溶液中的悬浮液。
关闭该高压釜，起动搅拌并将温度迅速升至75℃。然后进料氢气直到压力达到4.5巴，接着进料乙烯使压力达到11.5巴。
将这些条件保持3小时，连续补充所消耗的乙烯。最后，排气并冷至室温。
过滤回收聚合物，然后在氮气流中在70℃下干燥3小时。
聚合结果列在表2B中。
实例19-20在预先用70℃的丙烷气流吹扫40分钟然后冷至30℃的实例1中所述的高压釜中，在丙烷气流中加入10ml含0.96g三乙基铝和规定量的表2B中所述的催化剂组分的无水己烷。
然后加入800g丙烷，同时起动搅拌器。将温度迅速升至75℃，然后连续地加入2大气压H2、250g1-丁烯和乙烯直到压力达到34巴。
将这些条件保持2小时，用乙烯-丁烯混合物(重量比10/1)连续补偿压力的下降。在该试验末，进行快速排气，然后冷至室温。所得聚合物在N2气氛中在70℃下干燥4小时。
聚合结果列在表2B中。
实例21在一个装有锚式搅拌器并用室温的气态丙烯气流预先吹扫的1.35l钢反应器中，在丙烯气流中加入5ml含0.6g三乙基铝和104mg实例1中制备的催化剂组分的己烷。
然后，加入由22.3g丙烯、4.4g乙烯和0.44gl，4-己二烯(76%反式异构体)组成的混合物。
相应的压力为11巴。
将温度迅速升至35℃并在这些条件下保持4小时，通过进料重量比为67/30/3的丙烯/乙烯/1，4-己二烯混合物连续补偿压力的下降。最后，排出未反应的单体，用N2吹扫该高压釜并回收聚合物;该聚合物用0.1%的BHT掺和并在氮气中于60℃下干燥2小时。这样，得到135g聚合物(产率为1.3kg聚合物/g催化剂组分)，该聚合物为可流动的球形颗粒，其组成(重量%)为乙烯/丙烯/己二烯35.1/63/1.9。
为了评价其机械特性，该聚合物采用下列配方(重量%)在一个平板式压机中在160℃下硫化30分钟(在80℃的压延机中均化10分钟后)-聚合物 51.35-ZnO 2.57-硬脂酸 0.51-FEF 碳黑 28.24-100M Cortis油 14.50-单硫化四甲基秋兰姆 0.77-巯基苯并噻唑(MBT) 0.39-硫 0.77在100%的拉伸永久变形为8.4;拉伸强度(MPa)为11.3，断裂伸长是440%。
对比例2采用与实例1中相同的方法，不同的是Mg化合物是二烷基化合物(Texas Alkyls的BEM)。结果列在表2A和2B中。
对比例3用在150℃焙烧7小时的Davison 952二氧化硅按照实例1的方法制备催化剂组分。然而，用TiCl4的处理是在没有电子给体化合物的情况下进行的。
该催化剂组分的组成列于表2A中。
在按照实例9和10的方法采用三乙基铝/DPMS的丙烯聚合试验中使用该催化剂组分。
聚合结果列在表2B中。
实例22将5g表面积为266m2/g、孔隙率为0.64ml/g(B.E.T.)以及水含量(K.Fischer)＝17%的Al2O3Akzo Ketjen B(假波希米亚结晶形式)在100℃于真空下预处理(100托下1小时+10托下1小时)，以使游离水含量为3.55%(等于2.04毫摩尔/g Al2O3)，然后按照实例1中所述的方法用3M MeMgCl的THF溶液(6毫摩尔/g Al2O3)浸渍。然后，按照同样的方法，用TiCl4和DMP处理。将如此制得的催化剂用于如实例1中一样的丙烯聚合。
结果列在表3A和3B中。
实例23如实例21中一样操作，不同的是在这种情况下Al2O3先在800℃焙烧6小时(γ晶形)，然后暴露在空气中5分钟以使游离水含量达到4.9%(等于2.85毫摩尔/g Al2O3)。
结果列在表3A和3B中。
权利要求
1.一种烯烃聚合的催化剂组分，它包含一种四价钛卤化物或卤醇化物以及一种电子给体化合物与一种固体反应的产物，所述固体通过使一种含有表面羟基的金属氧化物与一种下式的有机金属镁化合物反应而制得其中R是1～20个碳的烷基、环烷基或芳基；X是卤素、或OR或COX′基团(其中X′是卤素)；而X是0.5～1.5的数，在所述固体催化剂组分中所存在的钛有至少80%是呈四价态的。
2.权利要求1的组分，其中所述金属氧化物选自二氧化硅、含少量氧化铝的二氧化硅-氧化铝混合氧化物、氧化铝和氧化镁。
3.权利要求1的组分，其中所述氧化物含有1～3毫摩尔羟基基团/g氧化物。
4.权利要求1的组分，其中所述氧化物含有可达50毫摩尔的非化学结合的水/g氧化物。
5.权利要求1的组分，其中卤化镁、钛化合物和电子给体化合物的总量为5～60%(重量)，Mg/Ti摩尔比为0.5～8，而电子给体化合物/mg摩尔比为0.05～0.2。
6.权利要求1的组分，其中所述卤化钛是四氯化钛，所述电子给体化合物选自具有下列通式的醚
其中R、R1和R2是相同的或不同的并且是C1-18烷基、C3-18环烷基、C6-18芳基或C7-18烷芳基或芳烷基，R1和R2也可以是氢。
7.权利要求1的组分，其中所述电子给体化合物选自邻苯二甲酸酯。
8.权利要求1的组分，其中所述有机金属镁化合物是氯化或溴化烷基苯基镁。
9.一种烯烃CH2＝CHR(其中R是1～6个碳的烷基或芳基)聚合的催化剂，它包含权利要求1中所定义的催化剂组分与一种三烷基铝化合物反应的产物。
10.权利要求9的烯烃聚合的催化剂，它包含权利要求7的催化剂组分与一种三烷基铝化合物以及一种含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物反应的产物。
全文摘要
烯烃聚合的催化剂组分，包含一种四价钛卤化物或卤醇化物以及一种电子给体化合物与一种固体反应的产物，所述固体通过使一种含有表面羟基最好是带有非化学结合的水的金属氧化物与一种有机金属镁化合物反应而制得，该镁化合物的用量不会在后来与四价钛化合物的反应中引起钛的还原。
文档编号C08F4/649GK1053240SQ9110008
公开日1991年7月24日 申请日期1991年1月10日 优先权日1990年1月10日
发明者安东尼奥·蒙特, 卢恰诺·诺里斯蒂 申请人:希蒙特公司