聚合物在干燥聚合物水分散体中作为助剂的用途的制作方法

专利名称：：聚合物在干燥聚合物水分散体中作为助剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚合物I在干燥与聚合物I不同的聚合物II的水分散体中作为助剂的用途，聚合物I由下列单体聚合构成大于80至100wt(重量)％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。本发明还涉及在该干燥中得到的并且可在水中再分散的聚合物粉末，以及这些聚合物粉末的用途(例如用作无机粘结剂中的添加剂或合成树脂的粘结剂)，以及用于制备这些粉末的聚合物II的分散体。聚合物水分散体是为人们广泛了解的体系，其分散相基本上是由互相盘绕的聚合物链形成的球形线团(即聚合物微粒)。如同聚合物溶液挥发溶剂的情况一样，聚合物水分散体在水基分散介质挥发后具有形成聚合物膜的倾向，因此它们可作为基料、粘合剂和涂料使用。影响聚合物水分散体性质的最重要的因素是存在于分散体分散相中聚合物微粒的大小。聚合物水分散体的性质，尤其是粘度或其膜的光泽度取决于分散的聚合物微粒的粒径，或更确切地说，取决于分散的聚合物微粒的粒径分布(对均一聚合物而言，小的聚合物微粒形成的膜一般具有高的光泽度；宽的粒径分布一般使聚合物水分散体的粘度较低；小的聚合物微粒的分散体，一般对颜料的粘合力较高，等等)。但是，聚合物水分散体应用的一个缺陷是它的制备和使用一般并不在同一地点进行。从制备地点到使用地点的运输意味着不仅要运输最终构成聚合物膜唯一组分的聚合物，而且还要额外运输在各处都可容易得到的分散介质水。另外，聚合物水分散体只能在使用地点加入到无机粘结剂中来改进后者，否则该粘结剂在使用前便会固化。因此任何聚合物水分散体的一种合乎需要的形式就是加水时可再分散的它的聚合物粉末。加水可再分散的聚合物粉末一般通过干燥聚合物水分散体而得到。这种干燥方法的实例有冷冻干燥法和喷雾干燥法。后一种方法是将聚合物分散体喷雾到一热气流中并进行干燥，它特别有利于大量生产粉末。用于干燥的气体和被喷雾的分散体最好并流通过干燥器(参照EP-A262326或EP-A407889)。但是，由干燥聚合物水分散体制备的聚合物粉末的缺点是加水后它们的再分散能力一般可能不完全令人满意，再分散时形成的聚合物微粒直径分布一般与起始水分散体的(初级微粒粒径分布)不同。这是因为聚合物水分散体所形成的不是热力学稳定体系。它通过较小的初级微粒的结合生成较大的二级微粒(例如胶束)来减小聚合物与分散介质的界面。往水介质中的分散相中添加分散剂，可在相当长的时间内防止二级微粒的生成。但在干燥过程中，当不可逆的二级微粒的生成达到一定程度时，分散剂却往往不一定有效，也就是说，在再分散时二级微粒仍保持原状，这样就降低了再分散过程中得到的聚合物水分散体的性能。人们很早就了解到一些物质，当把它们加入到聚合物水分散体中时，可以减少干燥过程中不可逆的二级微粒生成的现象。这些物质统称为干燥助剂。由于喷雾干燥可促进二级微粒不可逆的生成使之达到相当大的程度，这些物质也特别地被称为喷雾干燥助剂。在喷雾干燥中，它们一般也同时抑制粘在干燥器壁上的聚合物膜的生成，从而提高粉末的产量。EP-A629650公开了适于用作喷雾干燥聚合物水分散体时的喷雾助剂的聚合物(聚合物III)，它们由含有15至80wt％至少一种式I所示的单体和20至85wt％可自由基共聚合的单体的混合物在水基介质中经自由基聚合而得到。美国专利US-3965032涉及聚合物III在聚合物水分散体中作分散剂的用途。但EP-A629650中聚合物III的缺点是，当用作干燥聚合物水分散体的助剂时，它们并不能完全令人满意。本发明的一个目的在于提供更适于用作干燥聚合物水分散体的助剂的用途。因此使用开始所定义的聚合物I就可达到此目的。在很宽分子量范围内，聚合物I和其制备方法已为人们所公知。例如，JP-A2/173108报道了2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和其盐的均聚物和共聚物的制备。对于这些聚合物可能的用途，JP-A2/173108仅设想了它们作为水基介质中无机物的分散剂的用途。US-A5294686公开了一种低分子量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸聚合物的制备方法和其作为分散剂和防腐剂的用途。JP-A6/122842涉及聚合物I的制备以及其在水下防污剂中作添加剂的用途。美国专利US-3936400建议采用低分子量的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸聚合物作为油质生产的粘度调节剂的用途。AU-A35611/84涉及含有羧基、硫酸根或磺酸基团并以-OH、-COOH或C1-C3烷基为端基的水溶性聚合物。这些聚合物用作颗粒状物质的分散剂。EP-A123329特别建议采用丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物作为颜料水分散体的分散剂。美国专利US-469816公开了两种聚合物的混合物用于分散颗粒材料的用途。聚合物混合物中的一种是聚丙烯酸，另一种是聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。DE-A3232811涉及在特定的含硫聚合物存在下制备具有聚脲胶囊壁的微胶囊的方法。所用的该类型的聚合物为相对分子量为5000至107的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物。EP-A511520特别推荐聚合物I在制备不含乳化剂的聚合物水分散体中作为分散剂的应用。本发明所用的聚合物I最好含有共聚单元，单体a中的R1、R2和R3各自独立地为H或CH3。单体a中X优选为NH，R4优选为C1-C3亚烷基。单体a的一个最好的例子为2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(或其盐)，也就是说，式I所示的单体中，R1为H，R2和R3为CH3，R4为-CH2-以及X为NH。适用的盐形式的单体a优选为碱金属(例如Li、Na或K)和碱土金属(例如Ca或Mg)盐，以及用有机胺或氨中和游离酸而得到的盐。根据本发明，适用的聚合物I中含有至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或100wt％的单体a作为聚合单元。适用的单体b为与单体a不同并可自由基共聚合的所有单体。例如单烯属不饱和单体，如烯烃如乙烯或丙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇与C1-C18单羧酸形成的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选为3至6碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸)与一般为1至12、常用为1至8、最常用为1至4碳原子的醇所形成的酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯；上述α，β-单烯属不饱和羧酸的腈，如丙烯腈；以及C4-C8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。其它适用的单体b为3至6碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸以及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，这些羧酸与多元醇的单酯，如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，以及乙烯基磺酸和N-乙烯基吡咯烷酮。如果依照本发明的聚合物I中不含有单体b的聚合单元，那么它一般为单体I的均聚物，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐的均聚物。本发明的聚合物I的重均相对分子量(以全部中和的钠盐形式为准)为从100至106，或以2000至5·105或从5000至105或从1000至45,000或从7500至35,000或从10,000至25,000。对于一般为水溶性的聚合物I的钠盐而言，上述数据是用凝胶渗透色谱方法进行分子量测定的，所用的四个色谱柱按顺序串联1.内径7.8mm，长度30cm，分离材料TosoHassTSKPW-XL5000，2.内径7.8mm，长度30cm，分离材料WatersUltrahydrogel1000，3.内径7.8mm，长度30cm，分离材料WatersUltrahydrogel500，4.内径7.8mm，长度30cm，分离材料WatersUltrahydrogel500，柱中加入0.1wt％浓度的经氢氧化钠中和的聚合物I的水溶液200μl。将柱子加热到35℃。所用的洗脱液为往其中加入0.15mol/lNaCl或0.01mol/lNaN3的三羟甲基氨基甲烷(TRIS)缓冲水溶液(PH为7，浓度为0.08mol/l。洗脱液的流速选定为0.5ml/min。样品在注入柱之前用SartoriusMinisartRC25滤膜(孔径0.20μm)过滤。检测器为ERC7510示差折光仪(ERMA出品)。校准过程按R.Brüssau等的方法进行(Tenside，Surf.Det.28(1991)396-406)。在此述测定方法中，相对分子量低于700的不计。如上所述，本发明所用的聚合物的制备方法为已知的。最好是采用自由基聚合。所用溶剂最好为极性溶剂，特别是水。适用的单体a为可在水中有相当溶解度的游离酸和其盐。它们的混合物也适用。可使用分子量调节剂以获得所需的分子量。适用的分子量调节剂为含有硫羟基的化合物(例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇)。适用的引发剂为无机过氧化物，如过硫酸钠。聚合可以是溶液或乳液聚合，依单体的组成而定。本发明的聚合物I的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比可为1至30或1至20或1至8，也就是说，分子量可能是均一的或在一定的宽度内分布。本发明的聚合物I在25℃和1巴下在100g水中最好至少可以溶解1g。这是一般的情况。在上述条件下聚合物I在100g水中的溶解度经常是至少10g。如果采用喷雾干燥法来制备可再分散的聚合物粉末，本发明将一般选用玻璃化转变温度(中间点温度，美国材料试验学会ASTMD3418-82)高于要喷雾干燥的聚合物水分散体中聚合物II的玻璃化转变温度的聚合物。在热气流入口温度TE为100至200℃、最好为120至160℃，热气流出口温度TA为30至90℃、最好为50至70℃的条件下进行聚合物水分散体的喷雾干燥尤为有利。将聚合物水分散体喷雾到热气流中可采用单嘴喷头或多嘴喷头或一旋转圆盘方式。聚合物粉末通常采用旋风分离器或过滤分离器而得以分离。被喷雾的聚合物水分散体和热气流优选平行导入。因此，优选的喷雾助剂为玻璃化转变温度大于TA的聚合物I。我们的研究结果表明，只要分子量不是太低，单体a的均聚物的玻璃化转变温度都超过100℃。本发明所用的聚合物I可以以水溶液或水分散体形式直接加入到欲干燥的聚合物II的水分散体中。在聚合物I为水溶液的情况下，优选将聚合物II的水分散体搅拌下加入到聚合物I的水溶液中。令人惊奇的是，以欲干燥的分散体中所含的聚合物II的量计，聚合物I的加入量为1wt％或2wt％至5wt％时便足以使干燥得到的聚合物粉末具有良好的再分散性能。以欲干燥的分散体中所含的聚合物II的量计，本发明的聚合物I的用量当然也可以是1至10wt％或5至40wt％或更多，或10至20wt％。当聚合物II的玻璃化转变温度小于等于50℃或小于等于25℃或小于等于0℃时，这种聚合物I的新应用证明尤为有利。一般地，聚合物II的玻璃化转变温度大于等于-60℃，或大于等于-40℃，或大于等于-20℃。另外，当聚合物II由下列单体聚合而成时，这种聚合物I的新应用证明更为有利A)80至100wt％至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、由3至6碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸与1至12碳原子的链烷醇所形成的酯、丁二烯以及1至12碳原子的羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯的单体，和B)0至20wt％含有至少一个烯属不饱和基团的其它单体(这些聚合物II在后面定义为聚合物II*)。也就是说，可能的单体A为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。可能的单体B为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季铵化乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N，N-二烷氨基烷基酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三烷基铵烷基酯和三烷基铵烷基(甲基)丙烯酰胺。当然，欲干燥的聚合物分散体可以是一种聚合物II的二级分散体。在这种情况下，聚合物II例如通过已知的自由基溶液聚合法制备并接着转变成聚合物水分散体。在这种情况下，优选将聚合物I加入到制得的含有分散形式聚合物II的聚合物水分散体中。如果含有聚合物II的聚合物水分散体是初级分散体，也就是说，它是直接由自由基水乳液聚合得到的聚合物分散体，那么，作为干燥助剂的本发明聚合物I，可在构成聚合物II单体的乳液聚合之前、之中和/或之后加入。这意味着聚合物I加入到一个已含有分散剂的聚合物II水分散体中(以聚合物II的量计，该分散剂的通常加入量至多为3wt％)。适宜的分散剂为通常所用的保护性胶体和乳化剂，如DE-A4213965中所述。保护性胶体的稳定作用主要在于它对聚合物分散微粒的空间上和/或静电的保护。一般地，这些物质的分子量超过1500。它们通过化学的和物理的作用与分散的聚合物微粒相连。相对分子量通常小于1000的乳化剂的稳定作用是由于它们具有两亲性的结构(极性部分和非极性部分)，因此能够降低聚合物和水分散介质界面的界面张力。与保护性胶体不同，乳化剂在水中可以形成胶束。而且，在25℃和1atm下，当在水中达到临界胶束浓度时，乳化剂具有可降低至少25％表面张力的特性。对本发明很重要的是，本发明所用的重均相对分子量为5000至35,000、最好为7500至20,000或15,000的聚合物I(尤其是它们不含有单体b的聚合单元的情况下)不仅是本发明的干燥助剂，而且还能够以很好的方式稳定聚合物水分散体的分散相，也就是说，如果本发明的聚合物I在自由基水乳液聚合的过程中被加入，一方面能够形成聚合物II的聚合物水分散体，其乳化剂含量以分散的聚合物II的量计小于等于2wt％、或小于等于1wt％、或小于等于0.5wt％、或小于等于0.1wt％或为0wt％(乳化剂的存在往往并不是所希望的，因为它们常使聚合物水分散体的膜对水的作用敏感或由于其分子量低，可从膜中渗出)，另一方面，能够以极佳的方式将该分散体干燥，得到可再分散的聚合物粉末。聚合物II的水分散体在其制备过程中并不必须要含有除聚合物I以外的另一种保护性胶体。以聚合物II的存在量计，与聚合物I不同的保护性胶体的含量可以是小于等于5wt％或小于等于3wt％或为0wt％。特别值得指出的是，采用如上所述的低分子量的聚合物I，可以得到稳定的细分散的聚合物II的聚合物水分散体(聚合物重均粒径为小于等于500nm，常常小于等于200nm和大于等于50nm)。值得指出的是，以所分散的聚合物II的量计，低分子量聚合物I的用量为大于等于1wt％至小于等于10wt％就可以达到本发明的目的，特别是当聚合物I为低分子量的聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸时(以相应的聚合物II用量计，它的用量当然也可为至多25wt％或50wt％)。考虑到先有技术中推荐采用低分子量聚合物I作为分散剂使无机物获得良好地分散，本发明的这种情况是令人惊奇的。从说明性实施方案中可以看到，在良好分散的无机物的体系中具有分散作用并不一定能用于自由基水乳液聚合制备聚合物水分散体。从上述内容可以看出，聚合物II的单体组成不是十分重要。上文中提到的所使用的乳化剂和保护性胶体的种类以及聚合引发剂的种类同样也不重要，含有小于70wt％苯乙烯聚合单元的聚合物II的情形也是一样。换言之，适用于上文、含有至少一个烯属不饱和基团的聚合物II的单体包括单烯属不饱和单体如烯烃(例如乙烯)，乙烯基芳族单体(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯)，卤乙烯和偏二卤乙烯(如氯乙烯和偏二氯乙烯)，乙烯醇和C1-C18单羧酸的酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)，由含有3至6碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与碳数一般为1至12、较好为1至8、最好为1至4的链烷醇所形成的酯(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯)，α，β-单烯属不饱和羧酸的腈(如丙烯腈)，以及C4-C8共轭二烯(如1，3-丁二烯和异戊二烯)。这些单体在要进行自由基乳液聚合的总的单体中为主要的单体，以单体总量计，它们的全部用量超过50wt％。自身聚合形成具有高的水溶性的均聚物的单体，它们往往与改性单体进行共聚，改性单体的用量不超过50wt％、一般为0.5至20wt％、最好为1至10wt％，以聚合的单体的总量计。此种单体的实例包括3至6碳原子的α，β-单烯属不饱和单和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和乙烯基磺酸和其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮。常用来提高聚合物水分散体膜的内在强度的单体一般仅以少量参与共聚，以聚合的单体的总量计，一般为0.5至10wt％。这类单体往往含有环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基或至少两个非共轭的不饱和双键。它们的实例包括3至10碳原子的α，β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺和其与1至4碳原子的醇所形成的酯，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺是特别优选的；含有两个乙烯基的单体，含有两个亚乙烯基的单体和含有两个链烯基的单体。二元醇与α，β-单烯属不饱和羧酸(其中最好是丙烯酸和甲基丙烯酸)所形成的酯尤为适合。含有两个非共轭不饱和双键的单体的实例有亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯或三烯丙基氰脲酸酯。甲基丙烯酸和丙烯酸的羟基-C1-C8-烷基酯尤其适用，如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、正羟丙酯或正羟丁酯，以及例如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸和甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙酯。除含有不饱和双键的单体之外，如叔十二烷基硫醇或3-巯丙基三甲氧基硅烷的分子量调节剂也可以少量进行共聚，其用量一般为0.01至2wt％，以聚合的单体量计。这种物质优选以与聚合单体相混合的形式加入到聚合反应中。在自由基水乳液聚合制备聚合物II中作为唯一分散剂的低分子量聚合物I特别适用于聚合物II*的情况。换言之，聚合物I的这种新用途，既有利于制备不含乳化剂的聚合物水分散体，又有利于制备不含乳化剂的、可在水中再分散的聚合物粉末。值得提出的是，这种不含乳化剂的聚合物水分散体以粘度降低为特点。单体的投料方式优选使得进行自由基乳液聚合反应，以制备由聚合物I来稳定分散相的聚合物II水分散体。作为保护性胶体的聚合物I可以在起始时全部加入到聚合反应容器中，或可与所聚合的单体一起连续地加入到聚合反应容器中。需要指出的是，除了本发明所用的聚合物I以外，本发明也可同时使用已知的干燥助剂(例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮、萘磺酸(或酚磺酸)/甲醛缩合物等)。还可用抗凝结剂，如细分散的二氧化硅，它经常用在喷雾干燥中以防止聚合物粉末在贮存时结块。按本发明的用法得到的聚合物粉末适于用作水固化材料的粘合剂、漆、涂饰剂、粘结剂、涂料(特别是用于纸)和合成树脂的添加剂，如EP-A629650中所述。还可在粉末制备中作为起始分散体使用。以聚合物分散体的量计，它们的固含量可以是10至75wt％、常常是20至65wt％、一般为30至50wt％。最后，必须指出的是，当聚合物I的水溶液或分散体与聚合物II的水分散体相混合时，必须确保它们之间的相容性，也就是说，不可把阴离子性的聚合物I体系加入到阳离子稳定的聚合物II水分散体之中。实施例a).用于本发明的聚合物I的制备(EPI1)聚合反应在惰性气氛中进行。首先，将820g水加入到聚合容器中并加热到85℃。维持该温度，将17.6g过硫酸钠溶于150g水所得溶液的10wt％加入并搅拌5分钟。保持温度在85℃，将剩下的过硫酸钠溶液和另一含有800g水、400g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、400g浓度为25wt％的NaOH水溶液以及0.04g4-甲氧基苯酚(阻聚剂)的混合溶液在1小时内搅拌下分别连续地加入到聚合容器中(两者同时开始入)。反应混合物在85℃下继续搅拌1小时。然后冷却到60℃，并在1小时内搅拌下加入由7.5g羟基甲烷亚磺酸钠和30g水组成的溶液(除去残留的过氧化物)。所得清液的固含量为19.7wt％，PH值为12.8。测得溶于其中的聚合物EPI1的重均相对分子量为10,000。b).用于比较的聚合物I(VPI)的制备(EP-A629650(实施例1，DPIa)中作为喷雾助剂)聚合反应在惰性气氛中进行。先将1050g水中溶有1.76g过二硫酸钠的溶液加入到聚合容器中并使聚合温度升至85℃。然后，在维持该聚合温度下，将物料I至III同时开始并在2小时时间内加入到聚合容器中。然后反应混合物在85℃继续反应1小时。最后加入3g浓度为20wt％羟基甲烷亚磺酸钠盐的水溶液并使混合物冷却至室温。物料I280g甲基丙烯酸甲酯和1g巯基乙酸与2-乙基己醇的酯；物料II120g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，400g水和150g浓度为20wt％的NaOH水溶液；物料III15.84g过二硫酸钠和150g水。所得聚合物水分散体的固含量为20wt％。c)喷雾干燥的聚合物II(SDII1至SDII4)标准水分散体的制备SDII1对应于EP-A629650实施例2中的DPIIa。先将一含有294g水，7.7g浓度为10wt％的甲酸水溶液，6.6g浓度为20wt％的聚丙烯酰胺水溶液，3.3g碳酸氢钠，11g浓度为20wt％的乙氧基化对异辛基苯酚(乙氧基化程度25)水溶液＝乳化剂溶液1和0.9g浓度为35wt％的乙氧基化对异辛基苯酚硫酸半酯钠盐的水溶液(乙氧基化程度25)＝乳化剂溶液2的溶液加入到聚合容器中并使聚合温度升至90℃。然后，在维持聚合温度下，同时开始持续向聚合容器中加入物料1和物料2，物料1在2小时内加完，物料2在2.5小时内加完。然后在90℃下使反应继续进行2小时。最后将反应混合物冷却至室温，并用5.5g浓度为20wt％的Ca(OH)2水悬浮体中和。所得的聚合物水分散体SDII1的固含量为54.7wt％。所分散的聚合物的玻璃化转变温度为-1℃。物料I682g丙烯酸正丁酯，385g苯乙烯，44g浓度为50wt％的丙烯酰胺水溶液，73.3g浓度为15wt％的甲基丙烯酰胺水溶液，16.5g乳化剂溶液1，22.6g乳化剂溶液2，和235g水。物料II6.4g过二硫酸钠和180g水。SDII2对应于EP-A629650实施例2中的DPIIb将一含有500g水，2.5g酸钠，2.5g丁烯醇和10g乙氧基化纤维素(商品牌号Natrosol250GR)的混合物在一聚合容器中升温至80℃聚合温度。然后，先向聚合容器中一次全部加入150g物料I，接着加入10g物料II，在80℃下进行聚合反应20分钟。保持80℃温度不变，余下的物料I在3小时内连续计量地加入，与此同时开始，余下的物料II在3.5小时内连续地加入。然后在80℃继续搅拌反应1小时，最后，将反应混合物冷却至室温。所得聚合物水分散体SDII2的固含量为50.2wt％。分散的聚合物的玻璃化转变温度为-2℃。物料I600g丙酸乙烯酯，200g丙烯酸叔丁酯，200g丙烯酸正丁酯，160g由150g乳化剂溶液I和10g环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(环氧乙烷环氧丙烷(摩尔)＝0.7，相对数均分子量为3200)组成的混合物，和343g水；物料25g过二硫酸钠，和100g水。SDII3对应于EP-A629650的实施例3中的DPIIc。将一含有6000g水和17g浓度为45wt％的Dowfax2A1表面活性剂的水溶液的溶液在一聚合容器中加热到80℃的聚合温度。然后将1087g物料I和108g物料II依次一次性加入到聚合容器中，在80℃下进行聚合反应30分钟。保持聚合温度不变，同时开始并在3.5小时之内连续地加入余下的物料I和II。然后在80℃继续反应4小时。最后将混合物冷却至室温，并用420g浓度为25wt％的NaOH水溶液进行中和。所得聚合物水分散体SDII3的固含量为50.9wt％。分散的聚合物的玻璃化转变温度为60℃。物料I12150g苯乙烯，2250g丁二烯，450g浓度为50wt％的丙烯酰胺溶液，375g丙烯酸，120g叔十二烷基硫醇，117g浓度为45wt％的表面活性剂Dowfax2A1水溶液，250g浓度为15wt％的月桂醇硫酸半酯钠盐的水溶液和6033g水。物料II150g过二硫酸钠和200g水。SDII4与制备SDII1相同，除了用385g甲基丙烯酸甲酯代替385g苯乙烯。过滤之后得到的SDII4分散体的固含量为55.6wt％。分散的聚合物的玻璃化转变温度为0℃。d)c)中聚合物水分散体的喷雾干燥以及所得粉末再分散性的评价首先，将聚合物水分散体SDII1至SDII4稀释至固含量为36.2wt％。然后将已稀释至36.2wt％的聚合物分散体SDII1至SDII4快速搅拌加入到a)中EPI1的水溶液中或a)中VPI的水分散体中，得到的水基混合物的固含量为35wt％(以分散的聚合物II计，EPI1或VPI的含有量为4.5wt％)。这种水基混合物的喷雾干燥在一德国GEAWiegandGmbH(NiroDivision)的小型实验室干燥器上进行，采用双嘴喷头进行雾化，塔内入口温度为130℃，塔内出口温度为60℃(速率每小时喷雾量2kg)。在喷雾进行的同时，往干燥室内计量加入2.5wt％(以固态聚合物混合物计)细分散的二氧化硅(最大平均粒径为10μm)作为抗凝结剂。对喷雾干燥效果的评价列于表1。下述步骤用于检验所得聚合物粉末的再分散性能称90g水加入到玻璃瓶中，并在25℃下加入10g聚合物粉末。用德国产Ultra-Turraxl仪(Janke&amp;Kunkel，IKA-Labortechnik，Staufen，Germany)以9500rpm的转速搅拌该混合物1分钟，然后倒入一量筒中。用一塑料塞将量筒封口，然后在25℃静置存贮72小时。然后充分摇荡该再分散休，并用72μm的筛过滤。将含有滤饼的筛子在一80℃干燥箱中放置12小时，然后称重计算烘干的凝聚物的重量百分数，以所用粉末的重量(10g)计。结果也列于表1。表1e)含有新型的低分子量聚合物I为唯一分散剂的聚合物II水分散体的制备、该聚合物水分散体的喷雾干燥以及比较实验D1将200g丙烯酸正丁酯、200g甲基丙烯酸甲酯和91.4g浓度为19.7wt％a)中聚合物EPI1的水溶液乳化在114g水中得到物料1。12g过二硫酸钠溶于159g水中得到物料2。首先将200g和5wt％的物料1加入到一惰性气氛下的聚合容器中。搅拌下将该起始混合物加热至90℃，加入10wt％的物料2。该反应混合物在90℃下维持15分钟。然后，在保持温度为90℃的条件下，将余下的物料1在2小时内连续加入到聚合容器中，同时将余下的物料2在2.5小时内加入。加完物料后，将反应混合物在90℃下继续搅拌反应2小时，然后冷却至室温。在经一孔径为250μm的筛子过滤后，所得到的聚合物水分散体的固含量为43.6wt％，光透过率为6％(光透过率是聚合物水分散体中聚合物微粒尺寸大小的量度；光透过率是在25℃下，分散体稀释到固含量为0.01wt％，入射白光穿过2.5cm光程的分散体后，相对于穿过纯水的白光强度的值)以及水基分散介质的PH值为1.9。在滤网上残留有0.2g的凝集物。在一玻璃板上用刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示没有斑点(微凝胶团)的存在。D2与D1的制备相同，但物料1由208g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酰胺、4g丙烯酸、91.4g浓度为19.7wt％a)中的聚合物EPI1的水溶液和114g水的乳液组成。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，得到的分散体的固含量为43.9wt％，光透过率为52％以及水基分散介质的PH值为4.3。在滤网上得到0.2g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示没有微凝胶团的存在。D3与D1的制备相同，但物料1由248g丙烯酸正丁酯、140g苯乙烯、8g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酰胺、91.4g浓度为19.7wt％a)中聚合物EPI1的水溶液和114g水的乳液组成。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，得到的分散体的固含量为43.3wt％，光透过率为49％以及水基分散介质的PH值为2.1。滤网上得到0.3g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示没有微凝胶团的存在。D4将100g丙烯酸正丁酯和100g甲基丙烯酸甲酯混合制成物料1。将1.0g过氧化氢溶于100g水中形成物料2。先往一惰性气氛下的聚合容器中加入247g水、1.3g浓度为15wt％的十二烷基硫酸钠水溶液、50.8g浓度为19.7wt％a)中聚合物EPI1的水溶液0.04gCuSO4·5H2O和5wt％物料1。搅拌下将该起始混合物加热至85℃，并加入10wt％的物料2。然后，在温度保持在85℃下，该混合物搅拌反应15分钟，并仍在此温度下，将余下的物料1在2小时内连续地加入到聚合容器中，与此同时开始，将余下的物料2在2.5小时内加入。物料加完后，将聚合反应混合物在85℃下继续反应2小时，然后冷却至室温。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，所得的分散体的固含量为34.2wt％，光透过率为88％，以及水基分散介质的PH值为6.8。滤膜上残留0.69g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示没有微凝胶团的存在。D5由155g丙烯酸正丁酯、87.5g苯乙烯、5g丙烯酰胺、2.5g甲基丙烯酰胺、190.4g浓度为19.7wt％a)中聚合物EPI1的水溶液和20g水形成的乳液作为物料1。7.5g过二硫酸钠溶于100g水形成物料2。在惰性气氛保护的聚合容器中先加入104g水和5wt％物料1。搅拌下将该起始混合物加热至90℃，并加入10wt％物料2。搅拌下将混合物在90℃下反应15分钟。然后，维持温度为90℃，将余下的物料1在2.0小时内连续地加入到聚合容器中，与此同时开始，将余下的物料2在2.5小时内加入。然后将反应混合物在90℃继续搅拌反应2小时，最后冷却至室温。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，所得分散体的固含量为43.2wt％，光透过率为68％以及水基分散介质的PH值为2.7。滤膜上残留0.3g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示基本上没有微凝胶团的存在。VD1与D1的制备相同，但物料1由200g丙烯酸正丁酯、200g甲基丙烯酸甲酯、90g浓度为20wt％b)中聚合物VPI的水分散体在114g水中的乳液组成。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，所得分散体的固含量为43.4wt％，光透过率为30％以及水基分散介质的PH值为1.7。滤膜上残留5.8g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示有大量微凝胶团的存在。VD2与D5的制备相同，但用187.5g浓度为20wt％b)中聚合物VPI的水分散体来代替190.4g浓度为19.7wt％的a)中聚合物EPI1的水溶液。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，所得分散体的固含量为42.7wt％，光透过率为43％以及水基分散介质的PH值为2.1。在滤膜上残留14g凝集物。在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的湿膜，结果显示有大量的微凝胶团的存在。VD3同D4的制备一样，但起始混合物中含有247g水、1.3g浓度为15wt％的十二烷基硫酸钠水溶液、50g浓度为20wt％制备方法与a)相似重均相对分子量为38000的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的水溶液、0.04gCuSO4·5H2O和5wt％物料1。该反应混合物在单体投料时很快就变稠，因此反应不得不终止。VD4与D1制备相同，但物料1由200g丙烯酸正丁酯、200g甲基丙烯酸甲酯、90g浓度为20wt％的VD3中的聚-2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸的水溶液以及116g水组成。聚合后全部物料完全凝结。VD5同D1制备相同，但物料1由200g丙烯酸正丁酯、200g甲基丙烯酸甲酯、71.2g浓度为25.3wt％SokalanCP9(马来酸共聚物，它是细分散的有机和无机固体的可商购分散剂)的水溶液和135g水组成。聚合完成后全部物料完全凝结。这表明用作细分散有机和无机固体的保护性胶体的分散剂不一定适于作为自由基水乳液聚合的分散剂。D1至D5的聚合物水分散体可通过d)所述的喷雾干燥法得以有效地干燥，得到可再分散的聚合物粉末。f)用于本发明的其它聚合物I(EPI2至EPI6)和以低分子量新型聚合物I为唯一分散剂的聚合物II的水分散体D6至D10的制备，以及这些聚合物水分散体的喷雾干燥1.EPI2至EPI6的制备聚合反应在惰性气氛保护下进行。首先，将810g水加入到聚合容器中并升温至85℃。在此温度下，将含有X克过二硫酸钠和Y克水的溶液的10wt％加入容器中并搅拌5分钟。然后，在维持85℃的温度下，将余下的过二硫酸钠溶液和另一含有800g水、400g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、400g浓度为25wt％的NaOH水溶液和0.04g4-甲氧基苯酚的混合物搅拌下在2小时内分别连续地加入聚合容器中(两者同时开始加入)。然后此反应混合物在85℃继续搅拌反应1小时，然后冷却。X和Y的数值、所得水溶液的固含量、水基分散介质的PH值以及溶液中聚合物EPI2至EPI6的重均相对分子量Mw均列入下面的表1中。表I</tables>2.聚合物II的水分散体D6至D10的制备以及它们的喷雾干燥将208g丙烯酸正丁酯、180g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酰胺、18.0g聚合物EPI2至EPI6中的一种乳化于187g水形成物料1，用2N的NH3水溶液将乳液的PH值调至8.0。将12.0g过二硫酸钠溶于159g水中形成物料2。首先在惰性气氛保护的聚合容器中加入200g水和5wt％物料1。搅拌下将此起始混合物升温至90℃，并加入10wt％物料2。将此反应混合物在90℃下反应15分钟。然后，维持90℃的反应温度，将余下的物料1在2小时内连续地加入聚合容器中，同时将余下的物料2在2.5小时内加入。物料加完后，在90℃下使反应混合物继续反应2小时，然后冷却至室温。在用一孔径为250μm的筛子过滤后，测定所得聚合物水分散体的固含量、光透过率，分散体中水基分散介质的PH值和滤膜上残余的凝聚物的量。另外，在一玻璃板上用一刮刀涂布器成一厚度为60μm的过滤的聚合物水分散体的膜，并定性评价膜上微凝胶团(斑点)的量。所得结果列于表II表IID6至D10的聚合物水分散体按d)所述的喷雾干燥法可有效地进行干燥，得到可再分散的聚合物粉末。权利要求1.干燥聚合物II水分散体的方法，其中聚合物II水分散体含有至少一种聚合物I作为添加的干燥助剂，聚合物I由下列单体聚合构成大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。2.权利要求1的干燥方法，其中聚合物I由90至100wt％单体a和0至10wt％单体b聚合构成。3.权利要求1的干燥方法，其中聚合物I仅由单体a聚合而成。4.权利要求1的干燥方法，其中聚合物I含有2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐作为聚合单元。5.权利要求1的干燥方法，其中聚合物I仅由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐聚合而成。6.权利要求1至5中任一项的干燥方法，其中聚合物I的相对重均分子量为1000至106。7.权利要求1至5中任一项的干燥方法，其中聚合物I的相对重均分子量为2000至45000。8.权利要求1至7中任一项的干燥方法，其中在25℃和1巴下，聚合物I在100g水中的溶解度为至少10g。9.权利要求1至8中任一项的干燥方法，其中，以聚合物II的量计，聚合物II水分散体含有1至40wt％聚合物I。10.权利要求1至8中任一项的干燥方法，其中，以聚合物II的量计，聚合物II水分散体含有1至20wt％聚合物I。11.权利要求1至8中任一项的干燥方法，其中，以聚合物II的量计，聚合物II水分散体含有1至5wt％聚合物I。12.权利要求1至11中任一项的干燥方法，其中聚合物II的玻璃化转变温度小于等于50℃。13.权利要求1至12中任一项的干燥方法，其中聚合物II由下列单体聚合构成A)80至100wt％至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、由C3-C6α，β-单烯属不饱和羧酸和C1-C12链烷醇所形成的酯、丁二烯以及C1-C12羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯的单体，和B)0至20wt％含有至少一个烯属不饱和基团的其它单体。14.权利要求1至13中任一项的干燥方法，它采用的是喷雾干燥法。15.权利要求14的干燥方法，其中热气流的入口温度为100至200℃，热气流的出口温度为30至90℃。16.聚合物I在干燥与聚合物I不同的聚合物II的水分散体中作为助剂的用途，聚合物I由下列单体聚合构成大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。17.一种含有至少一种聚合物I和至少一种与聚合物I不同的聚合物II的聚合物粉末，聚合物I由下列单体聚合构成大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。18.权利要求17的聚合物粉末，以所含聚合物II的量计，含有小于等于1wt％的乳化剂。19.含有至少一种权利要求17或18的聚合物粉末的一种无机粘结剂。20.权利要求17或18中的聚合物粉末在涂料和粘合剂配方中的用途。21.含有至少一种权利要求17或18的聚合物粉末的一种干燥的合成树脂。22.一种聚合物II的聚合物水分散体，含有小于等于2wt％乳化剂和作为助剂的至少一种聚合物I，聚合物I的相对平均分子量为5000至35000、由下列单体聚合构成大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。23.权利要求22的聚合物水分散体，其中聚合物I的相对重均分子量为7500至20,000。24.权利要求22或23的聚合物水分散体，其中聚合物I为聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。25.权利要求22至24中任一项的聚合物水分散体，其中聚合物I为唯一的分散剂。26.权利要求22至25中任一项的聚合物水分散体，其中聚合物重均粒径为大于等于50至小于等于200nm。27.权利要求22至26中任一项的聚合物水分散体作为粘合剂或无机粘结剂中的添加剂的用途。28.权利要求22至26中任一项的聚合物水分散体在制备聚合物粉末中的用途。29.一种聚合物II水分散体在制备聚合物粉末中的用途，分散体含有与聚合物II不同、由下列单体聚合构成的聚合物I大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中，R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。30.含有至少一个烯属不饱和基团的单体的自由基水乳液聚合方法，其中在聚合反应之前、之中或之后加入一种聚合物I，聚合物I的相对重均分子量为5000至35000、由下列单体聚合构成大于80至100wt％至少一种式I所示的单体或其盐(单体a)式中R1、R2和R3各自独立地为H或C1-C3烷基，R4为C1-C5亚烷基，和X为O或NH，以及0至小于20wt％至少一种可自由基共聚合的单体(单体b)。31.权利要求30的方法，其中聚合物I不含有单体b的聚合单元。32.权利要求30或31的方法，其中在自由基水乳液聚合过程中，聚合物I作为唯一的分散剂被加入到聚合体系中。33.可从权利要求1至15中任一项的干燥方法中得到的聚合物粉末。全文摘要由至少大于80wt％下式所示的单体聚合构成的聚合物，在干燥聚合物水分散体中可作为助剂，而且，当其重均相对分子量为5000至35000时，还可在自由基水乳液聚合制备聚合物水分散体中作为保护性胶体。式中，R文档编号C08F228/02GK1154376SQ9612202公开日1997年7月16日申请日期1996年10月24日优先权日1996年10月24日发明者J·帕库什,B·舒勒,W·玛什特勒,R·鲍姆斯达克申请人:巴斯福股份公司