光致变色和非光致变色的有机新材料的制作方法

专利名称：光致变色和非光致变色的有机新材料的制作方法
发明的背景本发明涉及具有高的折射率、大体上无光学失真的光致变色和非光致变色的透明有机新材料，这类材料的制备方法以及由这类材料制得的制品。
用塑料材料制造光致变色眼镜镜片非常困难。理想的是，这种镜片的聚合物基质应经过热交联、大体上无光学失真，并能容纳适当的光致变色着色剂(如螺噁嗪(spiroxazines)和色烯)的混合物，能在这种混合物的存在下进行交联，以便获得照射前具有高的初始透光率，照射后具有大的变暗能力，并且所有这些变化都具有快速的变暗和变亮动力学的材料。另外，所述材料应具有低的热相关性、高的疲劳强度和高的折射率。
业已提出了多种物质用于制备这种材料。例如，WO-A-92/05209公开了一种无光学失真，适合于制造眼镜镜片的共聚物，这种共聚物是由下列通式的第一单体
其中，a和b是0-4的整数，R1和R2为H或CH3，R3为-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或CH3-C-CH3，与可以是苯乙烯或苯乙烯衍生物的第二单体，以及任选的可以是芳族乙烯基化合物或芳族甲基丙烯酸酯的第三单体在过氧化物型引发剂以及选自各种溴化的化合物的链转移剂的存在下通过自由基聚合制得的。尽管上述参考文献的共聚物可形成用于光致变色制品(如镜片)的聚合物基质，但是向该可共聚的组合物中混入光致变色着色剂的尝试失败了，因为所述过氧化引发剂会破坏所述着色剂。本发明人发现即使用更温和的自由基聚合引发剂如重氮化合物(例如偶氮二异丁腈)代替过氧化物引发剂，由于所用的溴化的链转移剂会抑制光致变色着色剂而使得制得的材料仍不能令人满意。
已提出解决上述问题的一种方法是在聚合后通过例如热扩散法向基质中混入着色剂。但是这种方法会造成效率低、增加材料的制造成本，并会使制造方法复杂化。
为了解决上述问题，1995年7月12日提交的名为“光致变色的有机新材料”的尚待批准的、共同转让的法国公开专利申请No.95 08424(在此引为参考)公开了一种折射率大于1.55且无光学失真的透明光致变色有机新材料，所述材料是由含有下列组分的可聚合组合物通过自由基聚合制得的a)80-95重量％至少一种由通式(I)表示的单体
其中，R为H或CH3，m和n分别为1或2；b)5-20重量％至少一种由通式(II)表示的芳族单乙烯基单体
其中，R1＝H或CH3；c)任选的高达10重量％由通式(III)表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3；d)至少一种选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯的有效量的使材料具有光致变色性能的着色剂；e)一种有效量的链转移剂；和f)有效量的自由基聚合引发剂；其特征在于所述链转移剂是直链烷硫醇，所述自由基聚合引发剂是重氮化合物。并公开了制造光致变色材料的方法和由这种材料组成的光致变色制品。
尽管所述法国专利申请公开的光致变色材料取得了显著的进步，但是仍需要开发能更容易地从而低成本地形成无光学缺陷的镜片的有机材料。
发明的概述简单地说，本发明涉及折射率高于1.55并无光学失真的新型透明的光致变色和非光致变色的有机材料。具体地说，本发明涉及主要由下列组分的共聚物组成的有机材料
a)50-90重量％，较好为55-70重量％来自至少一种由通式(I)表示的单体的单元
其中，R为H或CH3，m和n分别为1或2；b)10-30重量％，最好15-25重量％来自至少一种由通式(II)表示的芳族单乙烯基单体的单元
其中，R1＝H或CH3；c)高达15重量％，最好2-6重量％来自由通式(III)表示的芳族二乙烯基单体的单元
其中R1＝H或CH3；d)1-20重量％，最好为5-15重量％来自至少一种由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体的单元CH2＝C(R)-COOR’(IV)其中R＝H或CH3，R’是直链或支链的C4-C16烷基、烷芳基或者是式-(CH2-CH2O)nR”的多氧乙氧基化的基团，其中n＝1-10，R”为CH3或C2H5；以及e)任选的至少一种选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯的有效量的赋予要求的光致变色性能的着色剂。
另一方面，本发明涉及还至少包括一种非光致变色着色剂的光致变色和非光致变色有机材料。
另一方面，本发明涉及折射率大于1.55且无光学失真的透明有机新材料的制造方法，所述方法包括对含有a)上述式I、II、III和IV的单体；b)任选的至少一种选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯的有效量的赋予要求的光致变色性能的着色剂；c)任选的至少一种选自直链烷硫醇(所述烷硫醇被至少一个芳基或烷基所取代)和硫代酚的有效量的链转移剂；d)至少一种有效量的自由基聚合引发剂；和e)任选的位阻胺光稳定剂的可聚合的组合物进行自由基聚合。
另一方面，本发明涉及具有基色调的有机透明材料的制造方法，它包括首先通过上述组分(a)-(e)的自由基聚合形成透明的有机材料，随后向该光致变色材料中施加非光致变色染料。再一方面，将上述非光致变色染料与可聚合的基质混合，形成兼有光致变色和非光致变色染料的光致变色材料。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯类”指丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类；并且为了便于描述，用“有机材料”表示光致变色的或非光致变色的透明有机材料。
发明的详细描述本发明有机材料的特征在于折射率大于1.55，并且是通过塑料基质的自由基聚合制得的。在较好的实例中，将着色剂混入可聚合的组合物中，以便在聚合后直接并任意地获得具有要求性能的有机材料。也可通过如上所述的聚合先制得非光致变色材料，随后如本领域中众所周知的那样通过例如扩散光致变色着色剂赋予光致变色性能来制备有机材料。
本发明可聚合的有机基质包括(a)选自如上所述通式I、II、III和IV的单体；(b)任选的光致变色着色剂或染料；(c)任选的链转移剂(CTA)；(d)自由基聚合引发剂或催化剂；以及(e)任选的位阻胺光稳定剂(HALS)。下面将进一步描述本发明基质的各种组分。
式I单体是熟知的并可从市场上购得。这类单体中的一种较好的单体是购自Akzo Nobel，N.V.，Netherlands的Diacryl 121，其中R＝H，m和n为2。当这种单体的含量低于50重量％时，聚合过程中基质会过分收缩，导致模前剥离(premold release)，从而会使材料的光学质量变差。高于90重量％的含量也会使材料的光学质量变差。
式II单体的例子包括苯乙烯和甲基苯乙烯。由于苯乙烯具有相当高的折射率(1.595)，因此它能对增加有机材料的折射率产生有益影响。当苯乙烯的含量低于10重量％时，材料的光学质量(即由于机械应力而产生双折射)会变差，强度变低并且折射率会下降。含量高于30重量％时，聚合过程中基质会粘附在模具上，并可观察到形成光致变色材料的动力学减慢。光致变色性能动力学减慢是指观察到当将光致变色材料置于光源中照射时变暗速率变慢，当移去光源时变亮速率也变慢的现象。一般来说，变色动力学越快，热相关性越高。本发明人还观察到在用光照射时具有过分高的热相关性(thermal dependence)的材料不能充分变暗。因此，需要寻找最佳的苯乙烯和其它单体的含量值，以便适当地兼顾快速响应速度和获得的变暗程度。苯乙烯是这类单体中的较好的单体。
式III单体是由二乙烯基苯和二(甲基乙烯基)苯为代表的。二乙烯基苯(DVB)是这类单体中的较好的一种单体。本发明人发现当缺少这种单体时，形成的光致变色材料会显示出较慢的动力学，并且将该材料置于光线中照射时的变暗程度也低于最佳值。当这种单体的含量超过15重量％时，可观察到过分的收缩，导致模前剥离和光学缺陷。另外，在含量超过15重量％时，玻璃化温度(Tg)会上升，但机械强度会下降。本发明人发现当该单体的含量为2-6重量％时，动力学性能、变暗程度、模塑性、Tg和机械强度均处于最佳值。与苯乙烯相同，DCB这个较好的单体的折射率为1.61，因此它还具有增加光致变色材料的折射率的好处。
我们发现式III单体与式II单体的比例具有一最佳范围。具体地说，我们发现当式II单体是苯乙烯，式III单体是DVB时，DVB苯乙烯之比较好不超过1.5，更好为0.004-0.4，优选0.08-0.24。为便于描述，我们将该DVB苯乙烯之比称为R，并发现当保持DVB+苯乙烯之和不变时，R值越高，动力学(变暗和变亮或褪色)越快，冲击强度越低．并且，R值越高，光照射时光致变色材料越暗。最后，还观察到不含式IV单体的基质的折射率稍有增加。当R值下降时，可看到与上面观察相反的现象。
式IV单体((甲基)丙烯酸酯类单体)也是熟知的并可市售购得的产品。其例子包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)，以及(甲基)丙烯酸乙基三甘醇酯。这类单体中的较好的单体是EHMA。形成的材料中式IV单体的含量低于1重量％时，Tg会下降，导致材料难以精加工(研磨、抛光和镶边)。因此，要求该单体的含量能足以克服上述困难。但是，由于EHMA的折射率(1.5)低，它还有降低光致变色材料的折射率的缺点。因此在EHMA值在1重量％下限时，形成的材料的折射率为1.575。但是，含量超过20重量％时，形成的光致变色材料的折射率降至低于1.55。一般来说，当该单体的含量为5-15重量％时，发现光致变色组合物的光学质量、Tg和精加因此，对于本发明有机材料，通过适当地挑选单体及其含量可调整最终的材料的光学性能。例如，可根据需要调节光致变色材料的动力学性能，如变暗速度、变亮速度等。具体地说，通过向式I的二甲基丙烯酸酯化合物中加入式II单体如苯乙烯，可减缓在甲基丙烯酸酯类基质中本身动力学太快的着色剂的动力学。相反，混入选自式III单体的第三单体(如二乙烯基苯)可增加在甲基丙烯酸酯类基质中本身变色速度或动力学太慢的着色剂的动力学。因此，如上所述通过明智地选择二甲基丙烯酸酯类基质中式II单体/式III单体的重量比，可将光致变色过程的动力学参数调节至要求的数值，而不影响制成材料的光学质量，并保持高的折射率。以一定的比例混入式IV的第四单体能更容易地获得无光学失真(变形、应力、线状缺陷等)的厚镜片而不影响其性能，如玻璃化温度Tg、冲击强度或折射率。
光致变色着色剂可选自具有光致变色性能的螺噁嗪、螺吡喃和色烯这一大类化合物。相当多的这类光致变色着色剂已披露在文献中并可从市场上购得。适用的螺噁嗪公开在Chan的题为“光致变色螺噁嗪、组合物及制品”的尚待批准的、共同转让的法国专利No.＿＿＿＿，该专利在此引为参考。适用的螺噁嗪着色剂具体描述在美国专利3,562,172、4,634,767、4,637,698、4,720,547、4,756,973、4,785,097、4,792,224、4,816,584、4,831,142、4,909,963、4,931,219、4,936,995、4,986,934、5,114,621、5,139,707、5,233,038、4,215,010、4,342,668、4,699,473、4,851,530、4,913,544、5,171,636、5,180,524、5,166,345和欧洲专利申请0,508,219、0,232,295和0,171,909等。适用的色烯描述在美国专利567,605、4,889,413、4,931,221、5,200,116、5,066,818、5,244,602、5,238,981、5,106,998、4,980,089、5,130,058和欧洲专利申请0,562,915等。另外，适用的螺吡喃通常描述在“Photochromism”，G.Brown，Editor-Techniques of Chemistry-WileyInterscience-Vol. III-1971-Chapter III-p45-294-R.C. Bertelson，以及“PhotochromismMolecules & Systems，”Edited by H.Dürr-H.Bouas-Laurent-Elsevier 1990-Chapter 8Spiropyrans-p314-455-R.Guglielmetti。所有这些专利和文献的内容均在此引为参考。
在说明性而非限制性的基础上，如果要制造光致变色有机材料，在可聚合组合物中混入的光致变色着色剂的比例可为单体重量的0.01-10.0重量％，较好为0.01-5重量％，最好为0.05-1.0重量％。
可使用各种着色剂的混合物来获得要求的颜色或色调。例如，可使用光致变色着色剂的混合物在变暗状态获得灰色或棕色的色调。在一个较适用的实例中，所述光致变色染料由包括两种螺噁嗪和两种色烯的着色剂混合物组成。本发明人发现下列具体的着色剂特别适用于本发明染 料 生产厂 化学类型Blue D Great Lakes 螺噁嗪Red PNOGreat Lakes 螺噁嗪yellow L Great Lakes 色烯Sea Green James Robinson Ltd. 螺噁嗪Berry Red james Robinson Ltd. 色烯混入可聚合组合物中的链转移剂(CTA)的比例最高可占单体重量的5重量％，较好占0.01-2重量％，最好占0.01-1.0重量％。对于薄的有机材料如厚度为2.0mm或更薄的镜片，在基质中无需混入CTA。但是，对于厚度大于2.0mm的镜片，需要含量在所述范围内的CTA。当含量大于5重量％时，Tg下降，并且镜片太软难以精加工。本发明人发现当含量约为0.9重量％时，可制造相当宽的厚度范围(1.5-20mm)的镜片。较好的是，所选择的CTA是非卤化的链转移剂，因为发现在聚合过程中卤化的CTA会破坏染料，并且对于某些染料，卤化的CTA还会使镜片在使用时逐渐变色。
链转移剂可选自直链C2-C18烷硫醇、被至少一个芳基或烷基取代的烷硫醇以及硫代酚。直链的C4-C16烷硫醇是较好的，因为与C2或C3同系物相比它们的挥发性较低。链转移剂的具体例子有丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇。另一类适合于作为本发明CTA的产品包括通式为HS-CH2CH2-O-CH2CH2-SH的二巯基乙基醚(MEE)。用于本发明的较好的CTA是十二烷硫醇。
本发明人发现对于光致变色材料，CTA的含量越高，形成的光致变色材料的变暗速度越快、变暗程度越高。并且，当CTA的含量增加时，Tg会下降，强度(抗冲击应力)增加、折射率下降，光学质量(应力和条纹)改善。当CTA的含量下降时，发生的情况与上述的相反。对于非光致变色材料，在有机组合物中无需混入CTA。如果使用CTA，则非卤化的CTA是较好的，因为卤化的CTA会导致变色。
对于光致变色材料，可使用不会与着色剂或染料发生反应的任何催化剂。我们发现非过氧化物引发剂，特别是重氮型引发剂特别适合于本发明光致变色材料。这些化合物是熟知的并可从市场上购得。重氮引发剂的具体例子有偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)等。催化剂的含量宜占单体的0.01-1.0重量％，较好占0.05-0.5重量％。催化剂含量低于约0.05重量％时，必须显著地增加温度以引发聚合反应。过高的温度会导致“失控”，使聚合过程难以控制。当催化剂含量高于0.5重量％时，会产生过量的自由基，这些自由基会破坏染料，导致生成的光致变色材料发生疲劳。另外，引发剂的含量超过0.5重量％会使反应进行得太快而难以控制。
我们发现过氧化物引发剂(如叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰和取代的过氧化苯甲酰)会与着色剂反应，因此不适用于本发明。适用的自由基聚合引发剂的其它例子可参见“Polymer Handbook”，J.Brandrup and E.H.Immergut-Wiley Intersciences，Part II，p20-42。因此，当将光致变色着色剂混入可聚合组合物中通过共聚直接制造具有光致变色性能的有机材料时，如前面法国专利申请所公开的那样适于使用重氮引发剂，不使用任何过氧化物引发剂以防止在共聚过程中光致变色着色剂的降解。
组合使用烷硫醇链转移剂，和重氮化合物引发剂，在至少一种光致变色着色剂的存在下通过自由基聚合可制得优良性能的光致变色材料。具体地说，我们发现较好的链转移剂(直链烷硫醇)与较好的催化剂(重氮化合物)的链转移系数为0。当然，对于非光致变色材料，除了重氮引发剂以外，还可使用过氧化物引发剂。
我们发现在本发明中使用HALS为基质提供了有用的稳定作用。在不使用HALS时，形成的光致变色材料经使用会变色。也就是说在透明的状态下光致变色材料显示出不需要的色调。在一个实例中，观察到蓝色的变色。当含量高于2重量％时，HALS会阻碍聚合。
本发明还涉及全部或部分由本发明有机材料制成的制品。这种制品的非限定性例子有矫正眼镜片、太阳眼镜、汽车或建筑物窗玻璃等。这些制品可全部由本发明有机材料制成(物质制品)，或者将本发明材料以膜或复合层的形式施加在透明的有机或无机载体上。
眼镜片是较好的制品并可在镜片模具中通过聚合而方便地制得(参见美国专利2,242,386、3,136,000或3,881,683)。
为了更好地理解本发明，给出了下列非限制性的实施例。所有给出的量均为重量份。在所有实施例中，可聚合组合物的聚合是在下列条件下在镜片模具中进行的将可聚合的组合物加热至55℃，使重氮化合物热分解，放出自由基；将该温度保持16小时；随后将温度升至90℃并将该温度保持2小时。接着，将制得的镜片从模具中取出并在120℃退火1小时。在实施例中使用的原料如下单体Akzo Chemical的Diacryl 121(DIA)苯乙烯(STY)二乙烯基苯(DVB)甲基丙烯酸2-乙基己酯(MAEH)甲基丙烯酸丁酯(MAB)甲基丙烯酸乙基三甘醇酯(MAET)催化剂(自由基聚合引发剂)2-2’偶氮二2-甲基丁腈(AMBN)链转移剂(CTA)1-十二烷硫醇(DDT)光致变色着色剂Red PNO，一种Great Lakes公司销售的螺噁嗪。
实施例1-8制造8种本发明化合物，用上述通用聚合方法将它们聚合成2mm厚的平镜片(实施例1-3、7和8)或聚合成中央厚度为1.5mm、屈光度为-4的矫正镜片(实施例4-6)。下表1给出了这些可聚合的组合物的配方(重量％)
表 1
*该组合物还含有0.5重量％ HALS。
由上面实施例1-9组合物制得的所有镜片都具有良好的光学质量用阴影法未观察到在偏振光中具有可见的应力(stress)或缺陷(线状缺陷、对流线)。
在照射前和经氙灯(40,000lx)15分钟照射后，在560nm测定实施例1、2、3和9镜片的透光率，结果如下
这些镜片具有良好的光致变色性。
对实施例4、5和6的镜片进行1990年4月1日颁布的联邦法规号为21CFR801-410 Washington D.C.，“在眼镜和太阳眼镜中使用抗冲击镜片”规定的落球试验。结果所有镜片均成功地通过试验。
测量实施例1-8中制得的镜片的色散系数νd、折射率nd20及玻璃化温度Tg，结果如下
还测定实施例7镜片的肖尔硬度D，结果为86。
如前面所述，本发明还提供一种具有基色调的光致变色有机材料的制造方法，包括先形成本发明光致变色材料，随后用任何已知的方法(如热扩散(浸渍或喷雾))赋予所述光致变色材料色调。可使用任何非光致变色染料，只要这种染料很少或不与光致变色染料发生反应即可。还可使用与光致变色染料相同的方法将非光致变色染料混入可聚合的基质中，只要非光致变色染料与光致变色染料相容并相互间不发生反应即可。
上述实例是说明性的而且是非完全的。在不偏离本发明范围的前提下，对本发明进行改进，特别是用同等技术进行取代对本领域的熟练技术人员是显而易见的。
权利要求
1.折射率大于1.55的透明有机材料，所述材料主要由下列组分的共聚物组成a)至少一种由通式(I)表示的单体
其中，R为H或CH3，m和n分别为1或2；b)至少一种由通式(II)表示的芳族单乙烯基单体
其中，R1＝H或CH3；以及c)至少一种由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体CH2＝C(R)-COOR’ (IV)其中R＝H或CH3，R’是直链或支链的C4-C16烷基、烷芳基或者是式-(CH2-CH2O)nR”的多氧乙氧基化的基团，其中n＝1-10，R”为CH3或C2H5。
2.如权利要求1所述的有机材料，它还包括由通式(III)表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
3.如权利要求1所述的有机材料，它还包括至少一种链转移剂。
4.如权利要求3所述的有机材料，其特征在于所述链转移剂是选自直链烷硫醇和二巯基乙基醚的非卤化的链转移剂。
5.如权利要求4所述的有机材料，其特征在于所述链转移剂是选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇的直链烷硫醇。
6.如权利要求4所述的有机材料，其特征在于所述链转移剂是通式为HS-CH2CH2-O-CH2CH2-SH的二巯基乙基醚(MEE)。
7.如权利要求2所述的光致变色有机材料，它还包括至少一种光致变色着色剂。
8.如权利要求7所述的有机材料，其特征在于所述光致变色着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯。
9.如权利要求1或7所述的有机材料，它还包括位阻胺稳定剂。
10.如权利要求1或7所述的有机材料，它还包括至少一种非光致变色着色剂。
11.如权利要求1所述的光致变色有机材料，它主要包括50-90重量％式(I)单体、10-30重量％式(II)芳族单乙烯基单体和1-20重量％式(IV)(甲基)丙烯酸酯类单体。
12.如权利要求11所述的有机材料，它还包括高达15重量％下式芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
13.如权利要求12所述的有机材料，它还包括0.01-10重量％光致变色着色剂。
14.如权利要求13所述的有机材料，其特征在于芳族二乙烯基单体与芳族单乙烯基单体之比为0-1.5。
15.如权利要求14所述的有机材料，其特征在于芳族二乙烯基单体与芳族单乙烯基单体之比为0.004-0.4。
16.如权利要求1所述的有机材料，它包括55-70重量％式(I)单体、15-25重量％式(II)芳族单乙烯基单体和5-15重量％式(IV)(甲基)丙烯酸酯类单体。
17.如权利要求16所述的有机材料，它还包括0.01-5重量％光致变色着色剂。
18.如权利要求17所述的有机材料，它还包括2-6重量％式(III)芳族二乙烯基单体。
19.如权利要求18所述的有机材料，其特征在于芳族二乙烯基单体与芳族单乙烯基单体之比为0.008-0.24。
20.具有基色调并且折射率大于1.55的光致变色有机材料，所述材料包括(a)至少一种由下式表示的单体
其中，R为H或CH3，m和n分别为1或2；b)至少一种由下式表示的芳族单乙烯基单体
其中，R1＝H或CH3；c)至少一种由下式表示的(甲基)丙烯酸酯类单体CH2＝C(R)-COOR’其中R＝H或CH3，R’是直链或支链的C4-C16烷基、烷芳基或者是式-(CH2-CH2O)nR”的多氧乙氧基化的基团，其中n＝1-10，R”为CH3或C2H5；(d)至少一种光致变色着色剂；以及(e)至少一种使所述材料具有基色调的非光致变色着色剂。
21.由可聚合的组合物自由基聚合而成的有机材料，所述组合物包括50-90重量％至少一种式(I)单体、10-30重量％至少一种式(II)芳族单乙烯基单体、1-20重量％至少一种式(IV)(甲基)丙烯酸酯类单体以及0.05-0.5重量％自由基聚合引发剂。
22.如权利要求21所述的光致变色有机材料，其特征在于所述可聚合的组合物还包括高达15重量％由下式表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
23.如权利要求22所述的有机材料，其特征在于所述可聚合的组合物还包括高达5重量％的选自(a)选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇的直链烷硫醇；以及(b)二巯基乙基醚的链转移剂。
24.如权利要求23所述的有机材料，其特征在于所述可聚合的组合物还包括位阻胺稳定剂。
25.如权利要求21所述的有机材料，其特征在于所述自由基聚合引发剂是非过氧化物引发剂。
26.如权利要求25所述的有机材料，其特征在于所述可聚合的组合物还包括0.01-10重量％至少一种光致变色着色剂。
27.如权利要求26所述的有机材料，其特征在于所述光致变色着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯。
28.如权利要求21或26所述的有机材料，其特征在于所述可聚合的组合物还包括至少一种非光致变色着色剂。
29.折射率大于1.55的透明有机材料，所述材料主要由下列组分的共聚物组成的a)至少一种由通式(I)表示的单体
其中，R为H或CH3，m和n分别为1或2；b)至少一种由通式(II)表示的芳族单乙烯基单体
其中，R1＝H或CH3。
30.如权利要求29所述的有机透明材料，它还包括a)至少一种由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯类单体CH2＝C(R)-COOR’(IV)其中R＝H或CH3，R’是直链或支链的C4-C16烷基、烷芳基或者是式-(CH2-CH2O)nR”的多氧乙氧基化的基团，其中n＝1-10，R”为CH3或C2H5；以及(b)由式(III)表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
31.如权利要求29或30所述的透明有机材料，它还包括非卤化的链转移剂。
32.如权利要求31所述的透明有机材料，其特征在于所述链转移剂是选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇的直链烷硫醇。
33.折射率大于1.55的光致变色有机材料的制造方法，它包括对可聚合的组合物进行自由基聚合，所述组合物包括50-90重量％至少一种式(I)单体、10-30重量％至少一种式(II)芳族单乙烯基单体、1-20重量％至少一种式(IV)(甲基)丙烯酸酯类单体以及0.05-0.5重量％自由基聚合引发剂。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述可聚合的组合物还包括高达5重量％的选自直链烷硫醇和二巯基乙基醚的链转移剂。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于所述链转移剂是选自丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇和十四烷硫醇的直链烷硫醇。
36.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述可聚合的组合物还包括位阻胺稳定剂。
37.如权利要求33所述的方法，其特征在于所述自由基聚合引发剂是非过氧化物引发剂。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于所述可聚合的组合物还包括高达15重量％由下式表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述可聚合的组合物还包括0.01-10重量％至少一种光致变色着色剂。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于所述光致变色着色剂选自螺噁嗪、螺吡喃和色烯。
41.如权利要求33或39所述的方法，其特征在于所述可聚合的组合物还包括至少一种非光致变色着色剂。
42.具有基色调的光致变色有机材料的制造方法，它包括(a)对组合物进行自由基聚合，所述组合物包括50-90重量％至少一种式(I)单体、10-30重量％至少一种式(II)芳族单乙烯基单体、1-20重量％至少一种式(IV)(甲基)丙烯酸酯类单体；0.05-0.5重量％自由基聚合引发剂以及0.01-10重量％至少一种光致变色着色剂，形成光致变色材料；以及(b)将至少一种非光致变色染料热扩散至所述光致变色材料中。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于所述组合物还包括高达15重量％由下式表示的芳族二乙烯基单体
其中R1＝H或CH3。
44.包括如权利要求1-32中任何一项所述的有机材料的制品。
45.如权利要求44所述的制品，其特征在于所述制品是眼镜片。
46.如权利要求44所述的制品，其特征在于所述制品是汽车或建筑物的窗用玻璃。
全文摘要
本发明涉及折射率大于1.55并且无光学失真的光致变色和非光致变色透明有机聚合物材料。所述有机聚合物材料任选地含有光致变色着色剂、染料、链转移剂、聚合引发剂或催化剂和位阻胺稳定剂。所述有机聚合物材料适用于形成眼镜片、汽车和建筑物窗玻璃。
文档编号C08F290/06GK1203672SQ96198673
公开日1998年12月30日 申请日期1996年11月21日 优先权日1995年12月5日
发明者F·H·弗洛朗, D·亨利, X·拉福斯 申请人:康宁股份有限公司