用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
【专利说明】用于烯烃聚合的催化剂组分
[0001] 本发明涉及用于烯烃，特别是丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含承载 Ti原子的基于二卤化Mg的载体和至少一种选自特殊类别的给电子体化合物的给电子体。 本发明进一步涉及得自所述组分的催化剂及其在烯烃，特别是丙烯聚合的方法中的用途。
[0002] 用于烯烃的立体定向聚合的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta)型催化剂组分是本领 域广泛已知的。最新开发的用于丙烯聚合的催化剂包含由其上承载有钛化合物的二卤化镁 构成的固体催化剂组分和与A1-烷基化合物并且通常与得到较高的全同立构规整度所需 的外部供体组合使用的内部给电子体化合物。优选类别的内部供体之一由邻苯二甲酸的酯 构成，邻苯二甲酸二异丁酯使用最多。邻苯二甲酸酯用作与作为外部供体的烷基烷氧基硅 烷组合的内部供体。这种催化剂体系能够在活性，以及具有高的全同立构规整度的丙烯聚 合物和具有中等分子量分布的二甲苯不溶性方面给出良好的性能。
[0003] 然而，最近已经提出一些邻苯二甲酸酯的使用涉及潜在的毒性问题，并且因此研 宄致力于寻找能够在产品的性能和质量两方面替代邻苯二甲酸酯的可供选择的类别的供 体。
[0004] 最受关注的类别之一记载在US7, 388, 061中，其公开了属于式 Ri-CO-O-CRA-A-CI^-O-CO-I^的酯，其中可为相同或不同的R :和R 2基团可为被取代或未 取代的具有1-20个碳原子的烃基，可为相同或不同的R3-R6S团可选自由氢、卤素或者被取 代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基组成的组，基团任选地含有一个或多个替代 碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子组成的组，r3-r6基团中的两个或多个可连接形成饱和或不饱和的单环或多环；A为链长在具有1-10个原子 的两个自由基之间的单键或二价连接基团，其中所述二价连接基团选自由脂肪族、脂环族 和芳族二价基团组成的组，并可带有直链或支链取代基；以上提及的二价连接基团 和取代基上的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可用选自由氮、氧、硫、硅、磷和卤素原 子组成的组的杂原子替代，并且连接基团以及以上提及的R3-R6基团上的两个或多个所述 取代基可连接形成饱和或不饱和的单环或多环。
[0005] 得到广泛报道的公式包含有不同性质的几个结构。在这个通用类中，各种性能非 常高，正如一些结构产生显示所关注的活性和立体特异性的催化剂组分，而其他结构产生 不良催化剂。
[0006] W02011/068775中描述了三个和四个原子桥联二碳酸酯化合物作为丙烯聚合的内 部供体。一些结构衍生自US7,388, 061中公开的相同的二元醇，不同之处在于它们与氯甲 酸酯衍生物，而不是芳香酸（苯甲酸）衍生物酯化。根据本专利的优选结构是其中的二元 醇部分是芳族单（苯基）或多环（萘基）基团的一部分的那些结构。申请人对戊二醇二碳 酸酯衍生物进行的测试显示结果较差，结果表明对于相同的基于二元醇的结构，用氯甲酸 酯衍生物取代芳香酸衍生物使性能明显恶化，特别是立体特异性。
[0007] 基于这一事实，惊奇地发现，二元醇的混合酯/碳酸酯不仅没有显示有关类似的 二酯的性能恶化，反而在一些情况下显示出相同性能的改进。
[0008] 因此，本发明的目的是用于包括Mg、Ti和下式（I)中的给电子体化合物的烯烃的 聚合的催化剂组分
[0009]
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和下式（I)的给电子 体化合物
其中R1基团选自C「(：15烃基基团，彼此相同或不同的R 8基团选自氢、卤素和C「(：15烃 基基团，任选地含有选自卤素、〇、P、S、N和Si的杂原子，且L是任选地含有选自卤素、0、P、 S、N和Si的杂原子的二价烃基基团。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1基团选自C ^Cltl烷基基团，并且至少一 个R8不同于氢且选自C ^C15烃基基团或者卤素。
3. 根据权利要求2所述的催化剂组分，其中R8选自C1-Cltl烷基基团或者卤素。
4. 根据权利要求3所述的催化剂组分，其中不同于氢的取代基R 8位于间位或对位。
5. 根据权利要求1所述的催化剂组分，其中L是二价烃基基团，在从2-6个碳原子连接 到它的两个氧之间具有间隔链，且其中，独立地，所述碳原子可被选自卤素、〇、P、S、N和Si 的杂原子取代，且所述二价烃基基团的氢原子可独立地被卤素或C1-C15烃基基团取代，任选 地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，其可以连接在一起和/或与所述二价基团的碳原 子连接，以形成饱和或不饱和的单环或多环。
6. 根据权利要求5所述的催化剂组分，其中L是选自C ^C2tl亚烷基、C 3-C2(l亚环烷基、 C6-C2tl亚芳基、C 7-C2Q烷基亚芳基，或任选地含有选自卤素、0、P、S、N和Si的杂原子的C 7-C2Q 芳基亚烷基的二价桥连基。
7. 根据前述任一项权利要求所述的催化剂组分，其中供体属于下式（II)
其中R1基团和R8基团具有与权利要求1定义相同的含义，彼此相同或不同的R2-R 4S 团为氢或C1-CliJ^基基团，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；所述基团中的两个 或多个可连接在一起以形成饱和或不饱和的单环或多环；η为范围为0到3的整数，且下标 a，b和c分别为1或2。
8. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中当η为O时，下标a和c都为2,且基团R 2 和R4分别选自氢和C ^Cltl烷基基团。
9. 根据权利要求8所述的催化剂组分，其中R2和R4都为甲基。
10. 根据未丨悪龙7 P斤彳术A々催仆,剂相Α?ΦΡ斤彳术#有Tl iTTa)
其中札和R 8具有与权利要求1所述相同的含义，R2-R5基团选自氢或C「CJS基基团。
11. 根据权利要求10所述的催化剂组分，其中R2-R5基团中的两个为氢，且其他两个选 自或为C 1-Cltl直链或为支链烷基基团。
12. 根据权利要求11所述的催化剂组分，其中氢原子的取代发生的环位置是3位和5 位。
13. 根据权利要求7所述的催化剂组分，其中当η为1时，下标a，b和c也为1，并且所 述供体属于下式（III)
其中札和R8基团具有与权利要求1定义相同的含义，彼此相同或不同的R2-R7基团为 氢或C1-CliJ^基基团，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，所述基团中的两个或多 个可连接在一起以形成饱和或不饱和的环。
14. 根据权利要求13所述的催化剂组分，其中R 4和R 5分别为氢或C ^C15烷基基团。
15. 根据权利要求13所述的催化剂组分，其中所述供体具有下式（IV)
其中R3-R6基团选自氢或C1-CJg基基团。
16. 根据权利要求15所述的催化剂组分，其中R3-R6为氢，R1选自C ^Cltl烷基基团，且 R8基团中的一个不同于氢。
17. 根据前述任一项权利要求所述的催化剂组分，其中含有大于50%的供体的总量具 有顺式构型。
18. -种用于烯烃CH2= CHR(共）聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的 烃基，所述催化剂包含通过接触以下物质得到的产物： a. 前述任一项权利要求所述的固体催化剂组分和 b. 烷基铝化合物和，任选地， c. 外部供体化合物。
【专利摘要】用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和下式(I)的给电子体化合物其中R1基团选自C1-C15烃基基团，彼此相同或不同的R8基团选自氢、卤素和C1-C15烃基基团，任选地含有选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子，且L是任选地含有选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子的二价烃基基团。
【IPC分类】C08F4-651, C08F110-06
【公开号】CN104540855
【申请号】CN201380010419
【发明人】A·米格诺吉纳, S·圭多蒂, G·莫里尼, J·T·M·帕特尔
【申请人】巴塞尔聚烯烃意大利有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2013年3月5日
【公告号】EP2636687A1, EP2822977A2, US20150133289, WO2013131912A2, WO2013131912A3