一种甲醇脱水制备二甲醚的方法_2

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方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中,wt%为质量分数。
[0029] 实施例1 (1)催化剂制备: {隹化剂A制备 载体的制备: 称取316g十六烷基三甲基溴化铵和62. 4g柠檬酸配成混合溶液,将246mL正硅酸四乙 酯加入到混合溶液中,搅拌2h,然后在70°C下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12h,然后 在110 °C下干燥8h,在600 °C焙烧3h,得到氧化硅载体,其中十六烷基三甲基溴化铵与 氧化硅的摩尔比为0. 8,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 3。载体性质为:比表面积为612m2/ g,孔容为〇? 76mL/g,平均孔直径为5. 0nm。
[0030] 催化剂的制备: 将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中,浸渍lOmin,然后过滤,在室温下干燥至载 体表面无液相;然后加入到含有62. 4g柠檬酸的水溶液中,在70°C下搅拌至溶液蒸干;得到 的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin,过滤后在60°C下干燥;然后加入到含有26. 6g硝酸 镧和25. 9g磷钨酸的混合水溶液中,在70°C下搅拌至溶液蒸干;将得到的固体在110°C干燥 8.0 h,然后在 520°C焙烧 3.0h,制得(NH4)Q.2H2.8PW1204Q-La203/Si02 催化剂,其中La203 含量 为10界七%,(順4)〇.2112. 8?11204〇含量为25¥七%。
[0031] 催化剂B制备 称取13. 3g硝酸镧和15. 6g磷钨酸加入到去离子水中,配成混合溶液;将80g氧化铝载 体加入到混合溶液中,在70°C下搅拌至溶液蒸干;在110 °C下干燥8h,在350 °C下焙烧3 h,制得H3PW1204Q-La203/Al203 催化剂,其中La203 含量为 5wt%,H3PW1204Q 含量为 15wt%。
[0032] (2)催化剂的评价: 甲醇(工业级,> 98. 5%)脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行,甲醇原料先与 催化剂A接触,然后再与催化剂B接触,其中催化剂A与催化剂B的装填体积比为3:1,共20 mL,反应条件为常压,质量空速1.61^,反应温度170 °C,反应前,催化剂在队保护下于400 °C活化2h,然后降至反应温度开始反应,产物由气相色谱进行分析,计算选择性和转化率, 结果见表1。
[0033] 实施例2 选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:1,反应条件为压力1. 5MPa,质量空速 2. 4h'反应温度180 °C,其它评价条件不变,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
[0034] 实施例3 选择实施例1中催化剂A和B装填体积比为1:3,反应条件为压力3.OMPa,质量空速 3. Oh'反应温度190 °C,其它评价条件不变,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
[0035] 实施例4 催化剂A的制备: (1)载体的制备: 称取200g十六烷基三甲基溴化铵和105. 7g柠檬酸配成混合溶液,将250mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中,搅拌2h,然后在70°C下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12h,然 后在110 °C下干燥8h,在600 °C焙烧3h,得到氧化硅载体,其中十六烷基三甲基溴化铵 与氧化硅的摩尔比为0. 5,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 5。载体性质为:比表面积为570 m2/g,孔容为0? 72mL/g,平均孔直径为5. 1nm。
[0036] (2)催化剂的制备: 将制备的氧化硅载体加入到C6烷烃溶剂中,浸渍lOmin,然后过滤,在室温下干燥至载 体表面无液相;然后加入到含有42. 3g柠檬酸的水溶液中,在70°C下搅拌至溶液蒸干;得到 的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin,过滤后在60°C下干燥;然后加入到含有37. 2g硝酸 镧和20. 8g磷钨酸的混合水溶液中,在70°C下搅拌至溶液蒸干;将得到的固体在110°C干燥 8.0 h,然后在 500°C焙烧 3.0h,制得(順4)。.5112.,120 4(|-1^203/^02催化剂,其中1^20 3 含量 为14¥七%,(順4)。.5112.3?1 1204(|含量为2(^七%。
[0037] 选择实施例1中的催化剂B。
[0038] 催化剂的评价同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
[0039] 实施例5 在实施例1中,将磷钨酸改为硅钨酸,其余同实施例1,所得催化剂A为 (NH4)Q.2H3.8SiW1204Q-La203/Si02 催化剂,其中La203 含量为 10wt%,(NH4)Q.2H3.8SiW1204Q 含量为 25wt%。催化剂B为H4SiW1204Q-La203/Al203 催化剂,其中La203 含量为 5wt%,H4SiW1204Q 含量 为 15wt%。
[0040] 催化剂的评价同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
[0041] 比较例1 单独使用实施例1中的催化剂A,评价条件同实施例1,转化率及二甲醚选择性结果见 表1。
[0042] 比较例2 单独使用催化剂B,反应条件为常压,质量空速1. 2h'反应温度280 °C,其余同实施例 1,转化率及二甲醚选择性结果见表1。
[0043] 表1各例催化剂的转化率及选择性
【主权项】
1. 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法,包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B,其中 甲醇原料先与催化剂A接触,然后再与催化剂B接触; 催化剂A的组成如下: 活性组分为杂多酸铵盐见式(1 ),助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化硅;以催化 剂的重量为基准,杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %,优选为59Γ30%,助剂以氧化物计的含量为 1 %?15 %,载体的含量为45 %?98 %,优选为55 %?94 %; Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;当Y代表Si时,m+n=4, η取值为0. 1~1. 0 ;当Y代 表 P 时,m+n=3, η 取值为 0. f I. 0 ; 催化剂B组成如下: 活性组分为杂多酸,助剂为氧化镧和/或氧化铈,载体为氧化铝;以催化剂的重量为基 准,杂多酸的含量为59Γ20%,助剂以氧化物计的含量为39Γ10%,Al2O3的含量为70 9Γ92 %。
2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,以催化剂的重量为基 准,杂多酸铵盐的含量为59Γ30%,助剂以氧化物计的含量为19Γ15%,载体的含量为55 9Γ94 % O
3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂B中,所述的杂多酸为磷钨 酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,氧化硅载体的性质如 下:比表面积为480?800 m2/g,孔容为0. 6(Γ〇. 90 mL/g,平均孔直径为4. 5?6. 5 nm。
5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A中,氧化硅载体中加入介孔 分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种,分子筛在载体中的重量含量在10%以下。
6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比 为 5:1 ~1:5。
7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法,反应 条件如下:反应压力0 MPa,质量空速L 0 IT1?4. 0 1Γ1,反应温度160 °C?240°C。
8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的甲醇脱水制备二甲醚的方法,反应 条件如下:反应压力为(Γ3. 0 MPa,质量空速为1.0 d 5 1Γ1,反应温度为160 °C~200°C。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法。该方法采用催化剂A和催化剂B进行级配装填,其中催化剂A组成如下:活性组分为杂多酸铵盐、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化硅;催化剂B组成如下:活性组分杂多酸、助剂氧化镧和/或氧化铈、载体氧化铝。本发明方法采用上述两种催化剂相互配合,充分发挥各自的优势,在反应温度较低的情况下,使催化剂整体具有较高的活性和选择性。
【IPC分类】C07C41-09, B01J31-26, C07C43-04
【公开号】CN104591978
【申请号】CN201310532076
【发明人】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月3日
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