含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制 而成的用于以KrF激光（248nm)为曝光光源的深紫外（DUV)正性化学增幅型光刻胶组合物。
【背景技术】
[0002] 光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪80年代 开始发展起来的以聚羟基苯乙烯（PHS)为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制 造大规模集成电路中，以KrF激光（248nm)为曝光光源的深紫外（DUV)波段曝光的光刻工 艺，其分辨率可达〇. 25?018微米范围。目前，由于曝光设备进步，工艺革新及光刻胶的不 断改进，分辨率不断提高，已可达到〇. 13微米。但光刻胶仍在随光刻技术的不断发展而在 不断的改进和发展中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1)光刻胶与基材硅片的粘 附性弱；（2)光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差；另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰 富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树 等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。
[0003] 如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并 能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员 努力的方向。
【发明内容】
[0004] 本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂 其目的是要有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯（PHS)为基础的成膜剂及光刻胶与基材 硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能，改进光刻工艺，以获得更 好的图形，且避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生，同 时进一步增加图形对比度和光刻工艺精度。
[0005] 本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的共聚物成膜树脂配制 成的正性248nm光刻胶。
[0006] 为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯成膜 树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂 中进行共聚合反应制备而成； 所述成膜树脂的分子量为4, 000?1，000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ; 所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半萜的组成单元 10%?60%; 取代苯乙烯 5%?40%; 含酸敏基团单体 5%?40% ; 其它性能调节组分单体 1% ~ 20% ; 所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（n)的至少一种倍半萜醇 的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
【主权项】
1. 一种含倍半聰内醋成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由 基引发剂存在条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于： 所述成膜树脂的分子量为4, 000?1，000, 000,分子量分布为1. 4?2. 4 ; 所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半聰内醋的组成单元 10%?60% ; 取代苯己帰 5%?40〇/〇; 含酸敏基团单体 5%?40%; 其它性能调节组分单体 1% ~ 20% ; 所述含天然产物倍半聰内醋的组成单元是指符合化学通式（ II)的至少一种倍半聰内醋醇的（甲基）丙帰酸醋类化合物；
化学通式(II)中R基为常见的倍半聰内醋醇如表1所示： 表1
所述取代苯己帰是符合化学通式(I)的至少一种化合物：
式中，Ri是H、己醜基或者丙醜基；m=l或2 ; 所述含酸敏基团单体是符合化学通式(m)中的至少一种化合物：
〇
2. 根据权利要求1所述的含倍半聰内醋成膜树脂，其特征在于：所述共聚单体中还包 含质量百分含量为1%?40%的符合化学通式(y)中的至少一种化合物；
式中；R，是H、碳原子数为1?20的焼基或者碳原子数为1?20的焼氧基； 氏是H、碳原子数为1?20的焼基、碳原子数为1?20的焼氧基。
3. 根据权利要求2所述的含倍半聰内醋成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式（V )的苯己帰类单体为苯己帰、对叔下基苯己帰、对叔戊基苯己帰、对己氧基苯己帰、3, 5-二甲 氧基苯己帰、3, 5-二己氧基苯己帰、对苯氧基苯己帰或者对2-轻己氧基苯己帰。
4. 根据权利要求1所述的含倍半聰内醋成膜树脂，其特征在于；所述引发剂为偶氮引 发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异下晴、偶氮二异庚晴，所述过 氧化物的自由基引发剂为叔下基过氧化特戊酸醋、叔下基过氧化氨、苯甲酸过氧化氨或者 过氧化苯甲醜等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0. 3%?15%。
5. -种应用权利要求1或2所述的含倍半聰内醋成膜树脂制成的正性248nm光刻胶， 其特征在于；主要由W下质量份的化合物组成： 成膜树脂 10?35 ; 光致酸 0. 5?6 ; 溶剂 70?90 ; 有机碱 0. 01?0. 5 ; 所述光致酸是符合化学通式WI])或(Vm )的硫鐵盐之一，或者是符合化学通式(IX)的 二芳基楓鐵盐之一；
式中；Rie、Ri7、Rie各自独立地是H、碳原子数为1?20的焼基或者碳原子数为1?20 的焼氧基；q = 0?12 ;
式中；Ri9是H、碳原子数为1?20的焼基或者碳原子数为1?20的焼氧基；r = 0? 12 ；
式中；Rw、R2i各自独立地是H、碳原子数为1?20的焼基或者碳原子数为1?20的焼 氧基；S = 0?12 ; 所述溶剂是丙二醇甲離醋酸醋、丙二醇单醋酸離、丙二醇单己離、丙二醇甲離醋酸醋、 二缩己二醇甲離、二缩己二醇己離、醋酸下醋、醋酸新戊醋、乳酸己醋、甲基己基丽和甲基异 下基丽中的至少一种； 所述有机碱为H丙胺、H下胺、H异下胺、H辛胺、H己醇胺、H己氧基己醇胺、H甲氧 基甲氧基己基胺或者四甲基氨氧化馈。
6. 根据权利要求5所述的正性248nm光刻胶，其特征在于；符合所述通式VI]心11]的硫 鐵盐有；H苯基硫鐵盐、H对甲苯基硫鐵盐、H对叔下基苯基硫鐵盐、H(3, 5-二甲基苯基） 硫鐵盐、H(3, 5-二叔下基苯基）硫鐵盐等，其配位阴离子为；H氣甲基賴酸、全氣下基賴 酸、对甲苯基賴酸、蔡賴酸等。
7. 根据权利要求5所述的正性248nm光刻胶，其特征在于：符合所述化学通式（IX)的 二芳基楓鐵盐有；二苯基楓鐵盐、二对甲苯基楓鐵盐或者二对叔下基苯基楓鐵盐；其配位 阴离子为；H氣甲基賴酸、全氣下基賴酸、对甲苯基賴酸、蔡賴酸或者棒脑賴酸。
【专利摘要】本发明公开一种含倍半萜内酯共聚物成膜树脂及其正性248nm光刻胶。所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；取代苯乙烯5%～40%；含酸敏基团单体5%～40%；其它性能调节组分单体1% ~20%。本发明公开的共聚物成膜树脂及其光刻胶除具有良好的分辨率外还能有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形。
【IPC分类】C08F212-08, C08F220-40, G03F7-039, C08F220-18, C08F212-14
【公开号】CN104592436
【申请号】CN201410684079
【发明人】冉瑞成, 沈吉, 庄学军, 贺宝元
【申请人】昆山西迪光电材料有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年11月25日