一种烯烃聚合方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种烯烃聚合方法及装置。具体涉及使用流化床反应器生产聚烯烃 和聚烯烃共聚物的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 本发明设计一种烯烃聚合操作方法，具体地说就是将聚合单体、冷凝剂、链转移剂 等以气体或液体的形式引入流化床反应器，使乙烯、a-烯烃在一个流化床反应器不同的反 应环境中不断聚合反应生成固相聚烯烃和聚烯烃共聚物的方法。
[0003] 传统气相流化床聚合反应装置由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却 器组成的密闭的循环回路，可以生产多种聚烯烃。流化床反应器生产的烯烃聚合物通常是 粉末的形式。一种或多种单体、惰性气体等组成的循环气体在循环回路中运转，并保持聚合 物流化和移出聚合热。通过调整反应器内的气相组成，可以生产具有不同密度和性能的聚 乙烯产品。传统气相流化床聚合反应工艺具有设备少，工艺流程短，操作灵活，排放少，无溶 剂，噪声低的特点，是一种经济环保的石化工业技术，逐渐成为聚乙烯工艺的主流。
[0004] 烯烃聚合是强放热反应，传统气相流化床聚合工艺中，循环气流是移走反应热的 主要媒介。然而，气体的传热效率和热容量较低，一方面传统气相流化床反应器中容易产 生局部过热，导致颗粒聚团形成块状或片状的聚烯烃，引起操作的不稳定，甚至造成装置停 车；另一方面受反应热量移出速率的限制，流化床反应器的时空收率（STY)较低。为了解决 流化床反应器的时空收率较低的问题，美国专利US4543399,US4588790公开的工艺通过 改进流化床气体分布装置以及导入装置的结构，并且采用适当的操作方法（如将循环气体 冷却到露点以下），实现流化床的带液操作，该工艺称为"冷凝模式聚烯烃工艺"，简称"冷凝 模式"或"冷凝工艺"。冷凝工艺中循环气体经压缩、冷却，产生部分液体物流，液体物流随 气体物流返回进入反应器中；由于液体物流气化可以吸收大量的热，提高了流化床反应的 移热能力，进而提高了反应器的时空收率。中国石油化工集团公司的中国专利99118185. 9 提出利用环戊烷作为惰性冷凝剂，其分子量与异戊烷相近，但其汽化潜热比异戊烷高25%， 惰性冷凝剂用量相同的情况下，时空收率可提高25%。
[0005] 对于聚烯烃，尤其是聚乙烯，分子量和分子量分布极大地影响聚合物的机械性能 及加工性能。在本领域研宄中，已经公认的是，分子量越高，所述机械性能越高。然而具有高 分子量的聚烯烃的流动性不佳，难以加工，在高切变速率下难以吹制和挤压。本领域已知， 扩大聚乙烯的分子量分布可以实现改善流变性能同时维持最终产品的机械性能的目的；其 中高分子量部分保证产品的机械性能，低分子量部分有助于改善产品的加工性能。
[0006] 众所周知，在较低温度下，烯烃会聚合形成分子量较高的聚合物，反之会形成分子 量低的聚合物。然而传统气相流化床反应器内聚合物颗粒混合比较充分，反应器内的温度 基本一致，因此，单一的某种催化剂在单一反应器内的稳定的某一温度下生产得到的聚合 物的分子量分布较窄。
[0007] 为了获得具有较好物理性能或加工性能的聚合物产品，在传统的烯烃聚合反应器 及其工艺的基础上，采用双串联或多串联反应器，可以使烯烃聚合形成具有分子量分布显 双峰或宽峰的聚合物，在不同的反应温度或气体组成下，烯烃聚合能形成分子量大小不同 的聚合物。本领域已公认的是，将催化剂或带有活性中心的聚合物置于两种或两种以上不 同的反应条件或气体组成内，使其连续反应，便能生产出具有宽/双峰分布的聚乙烯。
[0008] 根据聚合媒体不同，串反应器工艺分为淤浆-淤浆、淤浆-气相、气相-气相方式。 欧洲专利EP-A-691353描述了两个传统的气相反应器串联生产宽/双峰聚乙烯的方法；该 方法存在两个气相反应器之间反应物互相串流、聚合物和反应物料在输送管道继续反应造 成管道堵塞等问题。专利US7115687B中公布了一种第一环管反应器和第二气相流化床反 应器串联的工艺；该工艺存在聚合物颗粒在两个气相反应器中的停留时间分布不均一以及 第一反应器生产的树脂细粉较多的问题。中国专利102060943A公开了一种用于制备双峰 聚乙烯的方法及包含至少四个流化床的气相反应器。该方法存在操作方法复杂、设备投资 尚昂等问题。
[0009] 中国专利101284889A公开了一种将一个流化床反应器控制在至少有两个温度差 别在10°C以上的稳定的反应区域的方法，该方法利用至少两个喷射器将冷凝液引入流化 床反应器的中下部区域内气化吸收聚合反应热，从而形成至少一个温度较低的聚合反应区 域。本发明将压缩、冷凝、气液分离后的冷凝液混合物引入精馏塔中，利用精馏塔进一步分 离冷凝液混合物中的烃组分，将分离后的烃组分冷却后从不同的引入点引入流化床反应器 中下部区域，形成至少一个共聚单体富集区域和低温区域。事实上作为共聚单体的高级烯 烃也可以作为冷凝剂，因此如不加特殊说明，共聚单体富集区域也是低温区域，然而低温区 域未必是共聚单体富集区域。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供了一种烯烃聚合方法及装置。本发明的方法适用于二元共 聚和三元共聚等多元共聚体系，特别地，对于三元共聚体系尤其适用。本发明的方法在冷凝 工艺的基础上，将气液分离后的液体物料中的进一步分离，在反应器分布板上方不同位置 引入液体物料，利用液体物料蒸发吸热形成至少一个低温区域。
[0011] 本发明提供一种烯烃聚合的方法，所述方法包括：
[0012] 1)提供烯烃聚合反应器；
[0013] 2)从流化床反应器顶部导出的循环气流，经压缩、冷凝得到气液混合物，气液混合 物经过气液分离后，部分或全部液体物料进入精馏塔进一步分离；剩余液体物料随气体物 料从反应器分布板下方引入反应器，形成循环回路，
[0014] 3)精馏塔顶部蒸汽不完全冷凝，精馏塔顶部气相产品返回气体循环回路，精馏塔 顶部液相产品和底部产物经过冷却，从分布板上方不同位置引入反应器；
[0015] 流化床反应器内气相和液相中的反应物与引入的催化剂接触，反应生成固相聚烯 烃，反应产物连续或间歇地从反应器导出。
[0016] 具体的，在一个流化床中存在至少一个低温区域和一个高温区域。气体物料从聚 合反应器分布板下方引入，液体物料从分布板上方不同引入口引入流化床反应器，反应器 中反应物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，未反应的气体物料（包括液体物料形成 的蒸汽）从反应器出口取出，在循环回路中经压缩、冷凝，气液分离，气体物料返回反应器， 液体物料引入精馏塔中。液体物料中含有至少一种碳原子数大于等于4的共聚单体和冷凝 剂，根据关键组分的分离要求利用精馏塔将液体物料进一步分离；轻组分主要存在于塔顶 产物中，重组分主要存在于塔底产物中；液体物料从流化床反应器分布板上方不同位置引 入流化床反应器参与反应。聚合物产品通过出料管间歇或连续地从反应器取出。
[0017] 在本发明的一个优选实施方式中，所述精馏塔为板式塔或填料塔，通入精馏塔的 液体物料为气液分离后的液体物料，液体物料主要由一种或多种共聚单体和冷凝剂组成。 液体物料经过精馏分离后，塔顶液相产物中轻关键组分的回收率50%?90%，优选60%? 90% ;塔釜产物中重关键组分的回收率为50%?100%，优选80%?95%。
[0018] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的气液分离的分离效率为30%?100%， 优选60%?100%，所述气液分离通过气液分离器实现，通过气液分离器的压降为1500? 6500Pa〇
[0019] 本发明所需的催化剂包括齐格勒-纳塔、茂金属或非茂金属催化剂、或它们的混 合物，优选齐格勒-纳塔催化剂。
[0020] 在本发明的一个优选实施方式中，所述的聚合过程中，将聚合单体、助催化剂、抗 静电剂、链转移剂、冷凝剂和惰性气体中的至少一种通入反应器和/或所述的循环回路中。
[0021] 所述共聚单体选自乙烯和a-烯烃，其中a-烯烃可以为丁烯、己烯、辛烯、癸烯等 小于18个碳原子的a_烯径，优选丁烯、己烯和辛烯。
[0022] 所述助催化剂为齐格勒-纳塔催化剂在反应器中使用时需要的助催化剂，例如烷 基铝化合物、烷基锂化合物、二烷基铝氧化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物；优选的是烷 基铝化合物，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
[0023] 所述抗静电剂是本领域人员所熟知的抗静电剂，例如双硬脂酸铝、乙氧基化的胺、 聚砜共聚物，聚合多胺、油溶性磺酸等一种或多种的组合物。在本发明公开的实施方式中， 抗静电剂使用时，必须小心选择合适的抗静电剂，以避免将毒物引入反应器，同时使用最少 量的抗静电剂使反应器中静电荷落在期望的范围内。
[0024] 所述链转移剂时常规的链转移剂，这些化合物包括氢和烷基金属，例如氢。
[0025] 所述惰性气体为常规的惰性气体，例如氮气。
[0026] 所述冷凝剂选自C4?C8的饱和直链或支链烷烃，以及C4?C8的环烷烃中的至 少一种；优选正戊烷、异戊烷、己烷中的至少一种。
[0027] 在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应压力为0.5?lOMPa，优选 1. 5?5MPa;温度为40?150°C，优选50?120°C;所述气液混合物中液相含量为5? 50wt%，优选为 10 ?25wt%。。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0029] 1)将精馏塔引入反应系统中，利用精馏将气液分离器得到的液体物料进一步分 离，获得具有不同组成的液体物料，液体物料在反应其中形成至少一个共聚单体富集区域 和低温区域；
[0030] 2)气液分离器的分离效率较高，液体物料主要从分布板上方进入流化床，避免流 化床底部积液现象的发生，提高了反应器运行的稳定性；
[0031] 3)可以根据不同的产品要求，改变塔顶和塔底出料中共聚单体的含量和引入反应 器的共聚单体冷凝液用量，增加了操作的灵活性，具有很强的现实意义和应用价值。
【附图说明】
[0032] 图1是根据本发明一个实施方式的三元聚合反应系统的流程示意图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合的方法，尤其适用于乙烯和小于18个碳 原子的a-烯烃为反应原料的