二元聚合体系、三元聚合体系等多元聚合体系。本发明所使 用的术语"二元聚合体系"和"三元聚合体系"分别是指聚合体系中包含两种聚合单体和三 种聚合单体。以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，所述实施例和附图仅用于对 本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制，所有包含在本发 明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
[0034] 图1是根据本发明的一个实施方案的三元聚合反应系统的简化流程图，包括：
[0035] 用于气体在流化床反应器底部均匀分布的分布板1 ;
[0036] 用于烯烃聚合反应的流化床反应器2 ;
[0037] 用于维持循环气流在管路中流动的循环气压缩机3 ;
[0038] 用于冷却反应器出口气体物料的换热器4 ;
[0039] 用于分离出换热器4出口的部分冷凝的气液混合物中冷凝液的分离设备5 ;
[0040]用于将液体物料进一步分离的精馏塔7以及精馏塔塔顶和塔底换热器8和11 ; [0041]用于储存精馏塔塔顶蒸汽冷凝液的回流罐9和用于输送塔顶蒸汽冷凝液返回精 馏塔7和共聚单体储罐13的回流泵10 ;
[0042] 用于将精馏塔塔底产物冷却到适当温度的换热器12 ;
[0043] 用于储存精馏塔7分离得到的塔顶和塔底产物的共聚单体罐13和14 ;
[0044] 用于将共聚单体罐13和14中的液体物料引入反应器的进料泵15和16 ;
[0045] 用于使气体物料从反应器出口循环到反应器2气相分配区的循环管路17 ;
[0046] 用于将催化剂引入反应器分布板1上方的流体管道18 ;
[0047] 用于从反应器中取出固相聚烯烃的流体管道19 ;
[0048] 用于将聚合单体引入循环回路的流体管道20 ;
[0049] 用于将分子量调节剂引入循环回路的流体管道21。
[0050] 气体物料从流化床反应器2底部的气相分布区，经过分布板1进入流化床反应器2 的反应区，共聚单体罐13和14中的液体物料经过进料泵15和16从流化床反应器2的中 下部区域的不同位置引入；反应器内气体物料、液体物料与引入的催化剂接触并发生反应 生成固相聚烯烃，固相聚烯烃从流体管道19间歇或连续地取出；未反应的气体物料从流化 床反应器2顶部引出，进入循环管路17,流经压缩机3和换热器4,从换热器4流出的部分 冷凝的气液混合物进入气液分离器5 ;气液分离器5的分离效率为60%?100%，液体物料 部分或全部进入精馏塔7,未分离的液体物料随循环气流进入反应器2的气相分配区，完成 一个循环；根据关键组分的分离要求，液体物料经过精馏塔将共聚单体分离，塔顶蒸汽经过 冷凝器8不完全冷凝，其中气体产物返回气体循环管路17,液体物料经过回流罐9、回流泵 10 -部分返回精馏塔7,其余进入共聚单体罐13 ;塔底产物一部分经过再沸器11返回精馏 塔7,另一部分经过换热器12进入共聚单体罐14。
[0051] 精馏塔塔顶蒸汽冷凝需要冷公用工程，塔釜液生成蒸汽需要热公用工程。本领域 已知，一般而言冷公用工程和热公用工程使用越多，生产工艺的能耗越高，经济性越差。精 馏塔塔顶产物包括气相和液相两部分，若进一步降低塔顶蒸汽的冷凝温度，气相产物的质 量流量将会进一步下降。考虑到尽量减少冷公用工程的用量，提高产品经济性，本发明选择 冷却水作为冷公用工程，并且冷凝温度至少比冷公用工程高5°C。本发明所使用术语"冷凝 温度"是指精馏塔塔顶蒸汽在换热器不完全冷凝后，在换热器出口处的气、液两相混合物的 平均温度。
[0052] 反应所需的新鲜反应原料气体由管路20进入气体循环管路17,分子量调节剂、惰 性气体等由管路21进入气体循环管路17,催化剂间歇或连续地由管路18进入反应器2。
[0053] 在反应器轴向和径向分布至少2个液体引入点，优选3?6个，液体引入点分布在 反应器的分布板1的上方，并且位于反应器反应区域的中下部，液体物料通过喷嘴引入流 化床反应器，喷嘴位于流化床反应器壁面处或伸入流化床反应器内部，液体物料在喷嘴附 近的局部区域蒸发吸热，形成低温区域，同时该低温区域也是共聚单体的富集区域，在较高 浓度的共聚单体和较低温度的作用下，该区域内生产的聚烯烃的分子量较高、支链较多的 聚合物。而在高温区域即气固两相区内生产的聚烯烃的分子量较低。由于聚合物不断地在 低温区域和高温区域之间转移，聚合物中高分子量和低分子量部分混合较好。
[0054] 实施例 1 : (VLDPE)
[0055] 在图1所示的一种烯烃聚合方法的生产超低密度聚乙烯（VLDPE)，在Z-N催化剂 体系的作用下，聚合反应温度80°C，压力2. 3MPa，在乙烯、丁烯、己烯在流化床反应器内发 生三元共聚反应，反应器空塔速度0. 61m/s。管路13中的循环气流包括氢气、氮气、甲烷、 乙烷、乙烯、丁烯、惰性C4、异戊烷和己烯，温度为81 °C，压力为2. 3MPa。从反应器2顶部出 口处取出未反应的气体物料，与新鲜的聚合单体、链转移剂、惰性气体氮气进入压缩机3入 口，然后经过换热器4 (例如固定管板式换热器）后，循环气流发生部分冷凝，液体混合物占 循环气流的15. 7wt%，气、液两相混合物在气液分离器中发生气液分离，约100%的冷凝液 进入精馏塔进一步分离，其余冷凝液随循环气流返回反应器。
[0056] 实施例1换热器入口循环气流和换热器出口气、液两相的组成见表1。由表1可知 气液分离器出口液相组成中丁烯、异戊烷和己烯的摩尔组成均有显著增加，即冷凝液中共 聚单体丁烯和己烯的浓度比循环气流中的浓度大得多。
[0057]
【主权项】
1. 一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括： 1) 从流化床反应器（2)出口导出未反应的气体物料，经压缩、冷凝得到气液混合物，气 液混合物经过气液分离后，部分或全部液体物料进入精馏塔（7)进一步分离，剩余液体物 料与气体物料从反应器分布板（1)下方引入反应器，形成循环回路； 2) 精馏塔（7)顶部蒸汽不完全冷凝，气相产物返回气体循环回路，塔顶液相产物和塔 底液相产物经过冷却，从分布板（1)上方不同位置引入反应器； 流化床反应器内气相和液相中的反应物与引入的催化剂接触，反应生成固相聚烯烃， 反应产物连续或间歇地从反应器引出。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和小于18个碳原子的 α-烯烃。
3. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的气液分离的分离效率为30? 100% 〇
4. 根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述精馏塔塔顶液相产物中轻关键组 分的回收率为50~100%，塔底液相产物中重关键组分的回收率为50~100%， 其中，所述的塔顶液相产物中轻关键组分选自碳原子数小于等于4的烷烃或α-烯烃； 所述塔底液相产物中重关键组分为共聚体系中沸点最高的烷烃或α-烯烃。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的聚合过程中，可以将 共聚单体、冷凝剂、助催化剂、分子量调节剂、链转移剂、抗静电剂直接通入反应器；也可以 直接通入到循环回路中；也可以将其中一部分通入到反应器中，其他通入到循环回路中。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述冷凝剂选自C4~C8的饱和直链或支 链的烷烃，以及C4~C8的环烷烃中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应压力为0. 5~10 MPa ;温度 为40~150 °C ;所述气液混合物中液相含量为5~50 wt%。
8. -种实施如权利要求1所述方法的烯烃聚合反应装置，其特征在于，所述聚合反应 装置包括： 流化床反应器，用于烯烃进行聚合反应； 气体循环回路，用于输送流化床反应器出口取出的气体物料返回流化床反应器底部； 压缩机，用于维持气体物料在流体管道中流动； 换热器，用于向流体中输入热量或从流体中移出热量； 气液分离器，用于分离循环气流部分冷凝形成的气、液两相混合物； 泵设备，用于维持液体物料在流体管道中流动； 精馏塔，用于将气液分离得到的液体物料进一步分离； 共聚单体罐，用于储存从精馏塔分离得到的液体物料； 第一流体管道，用于将单体、共聚单体、链转移剂等引入气体循环回路； 第二流体管道，用于将催化剂引入流化床反应器； 第三流体管道，用于气液分离得到的液体物料返回流化床反应器； 四流体管道，用于从所述流化床反应器中取出固体聚烯烃。
9. 如权利要求8所述的反应装置，其特征在于，所述换热器包括管壳式换热器和板式 换热器；其中，至少一个换热器使循环气流发生部分冷凝，至少一个换热器用于精馏塔塔顶 蒸汽发生部分或完全冷凝，至少一个换热器用于加热精馏塔釜液产生蒸汽，至少一个换热 器用于冷却精馏塔塔底产品。
10.如权利要求8所述的反应装置，其特征在于，所述气液分离器包括缓冲罐式分离器 和旋风分离器式分离器；所述精馏塔为板式塔或填料塔；所述共聚单体罐至少两个，用来 分别存储来自精馏塔塔顶和塔釜的液相产物。
【专利摘要】本发明公开了一种烯烃聚合的方法及装置。所述方法包括：未反应的气体物料从流化床反应器出口导出，在循环管路中经压缩、冷凝，气液分离，部分或全部液体物料进入精馏塔，塔顶产物和塔底产物经冷却后从反应器分布板上方不同位置引入反应器；剩余液体物料与气体物料从聚合反应器分布板下方引入；流化床反应器中气体物料、液体物料与加入的催化剂接触形成固相聚烯烃，将固相聚烯烃连续或间歇地从反应器引出。本发明通过精馏塔将共聚单体进一步分离，并将分离后的共聚单体引入反应器不同位置，在同一反应器内造成不同的反应环境，从而获得性能优异的产品。
【IPC分类】C08F10-00, C08F2-01, C08F2-34, C08F10-02
【公开号】CN104592426
【申请号】CN201410814088
【发明人】王靖岱, 范小强, 黄正梁, 廖祖维, 胡东芳, 胡晓波, 訾灿, 陈美 , 陈毓明, 屠高女, 蒋斌波, 阳永荣, 柳莺, 时强, 王浩同, 颜攀, 杨炎明, 葛世轶
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月24日