一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用，具体地说，涉及一种通 式为Mg(OR1)n (OR2) 2_n的烯烃聚合催化剂载体及该载体在烯烃聚合催化剂中的应用，属于聚 烯烃催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 对于现在最常用的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，虽然不同的制备工艺最后得到 的固体催化剂的组分相差不多，但其微观结构相差较大，使得活性中心的数量和各种活性 中心的分布不同，因而催化剂的性能相差较大。催化剂制备工艺的改进主要包括使用不同 的Mg源载体、不同的制备方法和制备条件的优化。载体在控制聚丙烯的等规度和形态方面 起着关键作用，一方面可使TiCl4分散以增加活性中心的数量，另一方面载体可与活性中心 通过键合作用使其位置相对固定，提高催化剂的活性。
[0003] 多年来，人们在使用不同镁源制备镁载体方面较为关注，镁源主要包括Mg粉、有 机镁化合物（如MgR2、Mg(OR)2、RMgCl等）和无机镁化合物（如无水MgCl2)，以不同镁源制 得的催化剂的性能有所不同。其中，以二烷氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有很多突出的 优点（EP1 209 172A1、EP1 270 604A1、EP1 260 524A1、EP1 061 088A1)，所得到 的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优 良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。一般性能优良的 Ziegler-Natta催化剂载体需满足以下条件：表观形态（形状、颗粒大小及其分布）好，能 通过控制载体的颗粒形态来控制催化剂形态，进而达到控制聚合物形态的要求；具有多孔 结构和高比表面积；含有负载活性组份的活性基团；具有适当的机械强度。
[0004] 烷氧基镁载体以及它们在制备烯烃聚合反应的催化剂组分中的应用在本领域中 是众所周知的。通过把烷氧基镁载体与齒化过渡金属化合物进行反应来获得烯烃聚合反应 中的催化剂组分已被描述于CN1810843A中。但没有报导应用X射线衍射图谱分析烷氧基 镁载体相关晶体的物质微观结构。
[0005] 此外，申请人还发现，通过特殊方法制备的具有特定化学组成和物理性质的 载体，特别适合应用于烯烃聚合催化剂的制备，所得到的催化剂的活性较 现有专利技术的载体制备的催化剂活性更高。
【发明内容】
[0006] 本发明是鉴于上述【背景技术】而作出的，其目的在于提供一种通式为Mg^R1) n (OR2) 2Jt烃聚合催化剂载体。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种所述载体的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供该载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0009] 为实现本发明的目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂载体，为通式Mg^R1) n(〇R2)2-n载体（其中〇<n<2，R\R2可以相同也可以不同、是C的烃基），所述载体的 X-射线衍射谱图中，在2 0衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射 峰。
[0010] 优选地，R1、!?2可以相同也可以不同，是(：「(：8的烃基。
[0011] 最优选，所述载体Mg(OR1)n (OR2) 2_n选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二 丁氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等。所述载体的更为优选的是，二乙氧基镁或 二丙氧基镁。
[0012] 所述载体的X-射线衍射谱图，优选地，在2 0衍射角为5-15°的范围之间存在一 组峰，该组含有1-4个衍射峰，并且在2 0衍射角为20-30°的范围之间存在第二组峰，该组 含有1-3个衍射峰。
[0013] 所述载体的X-射线衍射谱图，优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角 2 0值在8-13°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在21-28°。
[0014] 又一优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在9-12°之间，并 且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在22-26°。
[0015] 再一优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在10-11°之间，并 且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在22-24°。
[0016] 更加优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在10. 4° ±0. 2° 之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2 0值在23. 1° ±0.2°。其中最高衍射 峰在第一组峰的范围内。
[0017] 有可能、但不是严格地需要，本发明的载体也可以通过电子显微镜测定其颗粒形 态。其电子显微镜下显示的外观形貌为非球形固体，为具有明显棱角的块状固体。
[0018] 本发明也提供一种该载体的制备方法，其包括以下步骤：醇（A)与金属镁粉（B)在 卤素或含有卤素的化合物（C)存在下反应生成镁化合物（D)即为载体。优选地，反应后将 干燥的或未经干燥的镁化合物（D)在高温高压下处理得到载体。
[0019] 另一优选地，醇（A)与金属镁粉（B)在卤素或含有卤素的化合物（C)存在下反应， 并经过高温高压连续处理过程得到载体。
[0020] 具体的制备方法包括以下步骤：
[0021] 1)先将醇（A)与金属镁粉（B)在卤素或含有卤素的化合物（C)存在下反应生成镁 化合物〇))，（A)与⑶的摩尔比为3-5,（C)与⑶的摩尔比为0.002-0. 01 ;
[0022] 2)当反应液粘度急剧上升时，补加（A)或惰性有机溶剂（E)或（A)与（E)的混合 液，补加的量与⑶的摩尔比为2-7;
[0023] 3)上述反应完全后，得到含有固体的悬浮液，或者压滤掉溶剂后得到固体干粉 (D)；
[0024] 优选地含有步骤4)将上述悬浮液直接加入高压釜，或上述干粉用醇（A)或惰性有 机溶剂（E)或（A)与（E)的混合物配置成干粉含量5% -80%的悬浮液后加入高压釜，在高 于大气压的压力下，在高于80°C的温度下反应，最后将固体物进行干燥得到载体（S)。
[0025] 另一优选地，先将醇（A)与金属镁粉（B)在卤素或含有卤素的化合物（C)存在下 反应生成镁化合物（D)，（A)与（B)的摩尔比为3-5,（C)与（B)的摩尔比为0. 002-0. 01 ;当 反应液粘度急剧上升时，补加（A)或惰性有机溶剂（E)或（A)与（E)的混合液，补加的量与 (B)的摩尔比为2-7 ;上述反应体系在高于大气压的压力下，在高于80°C的温度下反应，最 后将固体物进行干燥得到载体（s)。
[0026] 所述的醇（A)为碳原子数为1-6的低级醇，单独使用或两种以上组合使用，其中以 乙醇为佳，可以得到聚合活性、聚合物粒度分布、粒子形态更好的烯烃聚合用固体催化剂。 本发明对醇的纯度没有严格要求、其中水含量一般控制在2000ppm以下。
[0027] 所述的金属儀粉（B)粒径要求在350微米以下，最好是在80-350微米范围内，活 性镁含量多98%，金属镁粉的形态可以是球形也可以是条形等其他形态。
[0028] 所述的卤素或含有卤素的化合物（C)中的卤素为氯、溴和碘，碘为优选；含有卤素 的化合物的卤原子为氯、溴和碘；在含卤素的化合物中，含卤素的金属化合物是优选的，如 MgCl2、MgBr2、Mgl2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl、KBr;特别优选MgCl2。对这些化合物 的形态、粒度等未作特别限定，可以是任意的。这些卤素或含卤素的化合物既可以单独使用 也可以两种以上组合使用。
[0029] 所述惰性有机溶剂（E)为室温为液态的芳烃或烷烃，所述芳烃为：苯、甲苯、二甲 苯、乙苯、丙苯或三甲苯，优选甲苯或二甲苯；所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷；芳烃和烷烃 可以单独使用也可以混合使用。
[0030] 将制备好的载体（S)的悬浮液干燥后或直接用悬浮液，通过电子显微镜或激光粒 度测试仪进行粒子形态的测试，得出本发明方法制备的镁化合物载体（S)为非球形，是带 有明显棱角的类方形载体。
[0031 ] 所述载体⑶粒子的粒径为1ym-200ym，优选为5ym-150ym，更优选 10ym-100ym。粒子中小于5ym的粒子不要超过20%，最好不要超过10% ;大于100ym 的粒子不要超过10%，最好不要超过5%。这些粒子最好具有窄的粒径分布，越致密越好， 其中含有的粗糙的粒子越少越好。
[0032] 本发明所述制备方法的各工艺条件如下：
[0033] 步骤1)中，（A)、⑶和（C)的接触顺序可以是任意的，其中（A)与（C)先接触，然 后再与（B)接触；(A)、（B)和（C)可单独或同时一次加入也可分批加入或者连续加入，其中 分批或连续加入是优选的；(A)、（B)和（C)的接触温度为30°C-90°C，优选40°C-80°C。
[0034] 步骤2)中，当反应液粘度急剧上升时，补加（A)或惰性有机溶剂（E)或（A)与（E) 的混合液，补加的量与（B)的摩尔比为2-7 ;当采用（A)与（E)的混合液时（A)与（E)的比 例可以任意；补加（A)或（E)或（A)与（E)混合液的温度为30°C-90°